李汪龍，董宏坤，付秋明

ZnO分級微球的制備及氣敏性能研究

李汪龍，董宏坤，付秋明

（武漢工程大學(xué) 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205）

采用水熱法制備了三維分級微納結(jié)構(gòu)ZnO微球，研究了檸檬酸三鈉的添加量對ZnO的結(jié)構(gòu)和氣敏性能的影響。結(jié)果表明，隨著檸檬酸三鈉添加量的增加，ZnO逐漸由納米棒狀變?yōu)榉旨壗Y(jié)構(gòu)微球，比表面積也隨之顯著增加。當(dāng)檸檬酸三鈉添加量為0.3 g時，ZnO微球在180 ℃的最佳工作溫度下，對0.01%正丁醇?xì)怏w的靈敏度高達209.8，且具有較快的響應(yīng)速度和較好的氣體選擇性，并進一步對ZnO分級微球的氣敏響應(yīng)機制進行了討論。

ZnO；分級微球；正丁醇；氣敏性能

工業(yè)革命促進了科技的發(fā)展，提高了人類社會的生產(chǎn)力[1]。與此同時帶來了諸多的弊端，例如汽車尾氣大量排放導(dǎo)致大氣污染，劣質(zhì)黏合劑的使用導(dǎo)致家具甲醛超標(biāo)，工廠易燃易爆氣體泄漏引發(fā)爆炸等，因此對有毒有害和易燃易爆氣體的有效監(jiān)測就顯得尤為重要[2-5]。正丁醇作為一種常見且廣泛使用的工業(yè)生產(chǎn)原料，對人體的神經(jīng)系統(tǒng)等表現(xiàn)出強烈的刺激及麻醉作用[6-9]，所以防范和檢測正丁醇的泄露就具有極其重要的現(xiàn)實意義。日本科學(xué)家田口尚義和清山哲郎于1962年發(fā)現(xiàn)了氧化物半導(dǎo)體薄膜的氣敏效應(yīng)，并且依據(jù)其原理制備出世界上第一只半導(dǎo)體薄膜氣敏傳感元件。此后科學(xué)家開始著手研究氣敏傳感器，開發(fā)新型的氣敏材料，如In2O3、Fe2O3、NiO等以及復(fù)合金屬氧化物等，使得半導(dǎo)體氣敏元件獲得了巨大發(fā)展。

ZnO作為一種傳統(tǒng)的氣敏材料，屬于直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體[10-11]。由于其生長條件簡單易控，具有優(yōu)異的結(jié)晶特性以及豐富的納米微觀形貌，使其在氣敏傳感器，光電探測器，壓力傳感器，光致發(fā)光器件等多個研究領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注[12-16]。本文報道了利用水熱法制備ZnO分級微球，進一步研究了檸檬酸三鈉的添加量與ZnO的結(jié)構(gòu)及氣敏性能之間的關(guān)系，并對其氣敏機制進行了討論。

1 實驗部分

1.1 ZnO分級微球制備

采用水熱法制備ZnO分級微球，試劑為：六水合硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O），六亞甲基四胺（C6H12N4），檸檬酸三鈉（C6H6Na3O7），純度均為分析純，購自上海國藥試劑有限公司。首先分別稱量一定量的Zn(NO3)2·6H2O和C6H12N4，加入100 mL去離子水中，攪拌至充分溶解，隨后分別加入0 g，0.1 g，0.2 g和0.3 g的C6H6Na3O7，攪拌均勻后密封放入水熱釜中，在95 ℃下反應(yīng)2 h。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，使用無水乙醇和去離子水反復(fù)沖洗反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)次，抽濾分離，在80 ℃下烘干，接著將產(chǎn)物在300 ℃下空氣退火處理2 h，得到白色粉末，相應(yīng)的樣品分別命名為ZnO - 0 g，ZnO - 0.1 g，ZnO - 0.2 g和ZnO - 0.3 g。

1.2 表面形貌和結(jié)構(gòu)性能表征

利用日立S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和布魯克 D8 Advance X射線衍射儀(XRD)對樣品的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)進行表征；利用麥克ASAP 2460全自動比表面積分析儀對樣品的比表面積和孔徑分布進行表征，其中孔徑分布是通過Barrett–Joyner–Halenda（BJH）方法分析脫附曲線得到的。

1.3 氣敏元件制備和性能表征

取適量的樣品粉末放置于研缽中，滴加一定量的無水乙醇進行充分混合，研磨成糊狀，形成漿料。用涂覆筆蘸取適量的漿料，均勻涂覆在金叉指電極上，并放置在熱板上60 ℃烘干，隨后在空氣中300 ℃老化2 h。采用高精度數(shù)字源表搭建氣敏測試裝置，將制備好的氣敏元件放入測試腔體中，連接好信號電極和加熱電極，使用微量進樣器將一定量的待測氣體注入腔體中，記錄傳感元件在氣體通入前后的電阻變化，其中氣敏傳感元件的靈敏度定義為Ra（傳感器在空氣中阻值）與Rg（傳感器在待測氣體中的阻值）的比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)性能表征

通過掃描電子顯微鏡對不同檸檬酸三鈉添加量的樣品表面形貌進行表征。如圖1所示，圖1(a)為未添加檸檬酸三鈉的樣品，可以發(fā)現(xiàn)樣品呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，直徑約為數(shù)百納米；圖1(b)為添加檸檬酸三鈉0.1 g的樣品，其形貌為無規(guī)則顆粒狀團聚體；圖1(c)為添加檸檬酸三鈉0.2 g的樣品，其為顆粒與部分納米片層組成的微球結(jié)構(gòu)；圖1(d)為添加檸檬酸三鈉0.3 g的樣品，其為納米片組裝而成的分級微球結(jié)構(gòu)。由此可見，隨著檸檬酸三鈉添加量的增加，ZnO生長形貌逐漸由棒狀變?yōu)榉旨壩⑶蚪Y(jié)構(gòu)。

圖1 樣品的掃描電鏡形貌圖

(a) ZnO - 0g；(b) ZnO - 0.1g；(c) ZnO - 0.2g；(d) ZnO - 0.3g

圖2 樣品的XRD圖譜

圖2是樣品的XRD圖譜，可以發(fā)現(xiàn)添加檸檬酸三鈉的樣品均在 34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、66.2°以及67.8°有明顯的衍射峰，與ZnO的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 36-1451)一致，表明樣品由六方相ZnO組成。隨著檸檬酸三鈉添加量的增加，ZnO的結(jié)晶性也隨之提高。

圖3 ZnO-0.3g的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線

氣敏材料的性能優(yōu)劣通常與其比表面積大小有密切的關(guān)系，我們利用N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線對樣品的比表面積和孔徑分布進行了表征。圖3所示，為ZnO-0.3 g的N2吸附-脫附等溫曲線，通過比對模型曲線，可以發(fā)現(xiàn)ZnO-0.3 g的N2吸附-脫附等溫曲線為Ⅲ型，表明其具有孔隙結(jié)構(gòu)。通過分析孔徑分布曲線，發(fā)現(xiàn)孔徑主要分布在5～35 nm的范圍內(nèi)，說明主要為介孔結(jié)構(gòu)，其孔徑大小平均值為8.5 nm。進一步對比研究發(fā)現(xiàn)，ZnO-0 g的比表面積為5.3 m2·g-1，而ZnO-0.3 g的比表面積為119.2 m2·g-1，表明與ZnO納米棒相比，ZnO分級微球的比表面積得到了顯著提高。

2.2 氣敏性能表征

氣敏傳感器在工作時往往需要施加一定的溫度，從而增加材料表面活性，因此氣敏傳感器的最佳工作溫度是評價其性能的一個重要參數(shù)。如圖4(a)所示，為樣品ZnO-0g和ZnO-0.3g對0.01%正丁醇的響應(yīng)靈敏度與工作溫度依賴曲線，可以發(fā)現(xiàn)隨著溫度的增加，ZnO-0 g和ZnO-0.3 g的響應(yīng)靈敏度都呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。在最佳工作溫度180 ℃時，ZnO-0 g對正丁醇的響應(yīng)靈敏度僅為20.2，而ZnO-0.3 g的響應(yīng)靈敏度顯著提高，達到209.8。圖4(b)為ZnO-0.3 g在180 ℃時對0.01%正丁醇的響應(yīng)恢復(fù)曲線，響應(yīng)時間為28 s，恢復(fù)時間為12 s，具有良好的響應(yīng)恢復(fù)速度。

圖4 (a) ZnO-0g和ZnO-0.3 g對0.01%正丁醇的響應(yīng)靈敏度與工作溫度關(guān)系圖；(b) ZnO-0.3g在180 ℃時對0.01%正丁醇的響應(yīng)恢復(fù)曲線

圖5 ZnO-0.3 g在180 ℃時對(a) 0.01%正丁醇?xì)怏w的循環(huán)響應(yīng)測試；(b) 不同濃度正丁醇?xì)怏w的響應(yīng)測試

如圖5(a)所示，將樣品ZnO-0.3 g在180 ℃時對0.01%正丁醇的循環(huán)響應(yīng)性能進行測試?？梢园l(fā)現(xiàn)，經(jīng)過5個周期的循環(huán)測試，樣品均能很好的響應(yīng)和恢復(fù)，且靈敏度較為穩(wěn)定，說明了ZnO-0.3 g氣敏傳感器具有很好的可重復(fù)性。圖5(b)是ZnO-0.3 g氣敏傳感器分別對0.002%、0.004%、0.006%、0.008%和0.01%正丁醇的響應(yīng)恢復(fù)測試，其靈敏度分別為16.8，87.3，129.1，154.2和209.8，說明傳感器對低濃度正丁醇?xì)怏w響應(yīng)度高，具有良好的實用前景。

圖6是ZnO-0.3g氣敏傳感器在180 ℃時分別對0.01%丙酮、正丁醇、異丙醇和乙醇的響應(yīng)測試，其響應(yīng)度分別為91.9、209.8、29.4和40.3。結(jié)果顯示，傳感器對正丁醇的響應(yīng)靈敏度明顯高于其他氣體，說明其具有良好的氣體選擇性。

2.3 氣敏機理分析

ZnO作為金屬氧化物半導(dǎo)體，空氣中的氧氣分子吸附在其表面，從導(dǎo)帶捕獲電子轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附氧，形成電子耗盡層，使得導(dǎo)帶下移，費米能級下降，導(dǎo)致材料電阻發(fā)生變化。當(dāng)ZnO接觸到被測氣體時，氣體和氧負(fù)離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，氧負(fù)離子釋放電子變成氧分子從ZnO表面脫附，材料的電阻恢復(fù)。與ZnO納米棒相比，納米片組裝而成的分級微球明顯具有更大的比表面積，可以產(chǎn)生更多的活性位點，從而具有更高的響應(yīng)靈敏度。

圖6 ZnO-0.3 g在180 ℃對0.01%不同氣體的響應(yīng)測試

3 結(jié)論

采用水熱法制備了納米片組裝而成的ZnO分級微球，并對檸檬酸三鈉添加量與ZnO結(jié)構(gòu)和氣敏性能之間的關(guān)系進行了研究。當(dāng)檸檬酸三鈉添加量為0.3 g時，樣品為分級微球結(jié)構(gòu)，具有最好的氣敏性能。在最佳工作溫度180 ℃時對0.01%正丁醇的響應(yīng)靈敏度為209.8，且具有較快的響應(yīng)恢復(fù)速度和較好的氣體選擇性，這主要是由于分級微球結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積和更多的活性位點。

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Fabrication and Gas-sensing Properties of Hierarchical ZnO Microspheres

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（Hubei Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials,School of Material science and Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan Hubei 430205, China）

Three-dimensional hierarchical ZnO microspheres were synthesized by hydrothermal method, and the effect of trisodium citrate addition on microstructure and gas sensing properties for ZnO was also explored. The results indicated that,with the increaseof trisodium citrate dosage, the growth morphology of ZnO experienced a transition from rod shape to microsphere shape, and the specific surface area was obviously increased. When the addition amount of trisodium citrate was 0.3 g, the sensitivity of the ZnO gas sensor to 0.01% n-butanol was 209.8 at the optimum working temperature of 180℃, and it had rapid response and good selectivity. And the gas sensing mechanism of the hierarchical ZnO microspheres was also studied.

ZnO; Hierarchical microspheres; N-butanol; Gas sensing property

2021-12-01

李汪龍，男，湖北荊州人，碩士，研究方向：金屬氧化物半導(dǎo)體材料的制備及其氣敏性能研究。

付秋明（1981-），男，副教授，博士，研究方向：納米半導(dǎo)體材料與器件。

TQ132.41

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1004-0935（2022）03-0321-04