馬玉娥 劉敏 朱寧

(新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所/農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室(烏魯木齊)/新疆農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全實(shí)驗(yàn)室,新疆 烏魯木齊 830091)

前言

鍶是人體必需的微量元素，對(duì)人體的功能具有不可替代的作用[1]。鍶對(duì)人體健康起著非常重要的作用。鍶對(duì)骨細(xì)胞的分化和生成起促進(jìn)作用，可以強(qiáng)化骨密度，進(jìn)而改善骨骼的機(jī)械強(qiáng)度。同時(shí)，鍶能減少人體對(duì)鈉的吸收，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)血管損傷、動(dòng)脈硬化、退行性心臟病、高血壓性心臟病等有良好預(yù)防效果[2]。本次實(shí)驗(yàn)參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.268-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測(cè)定》對(duì)紅棗中的鍶進(jìn)行檢測(cè)。為了研究微波消解法-ICP-OES法測(cè)定紅棗中鍶結(jié)果的可靠性，本文依據(jù)《JJF 1059-1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》以及《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》的要求，并參照不確定度研究方面的文獻(xiàn)[3-8]，以新疆紅棗為例，對(duì)檢測(cè)過程中影響結(jié)果的因素進(jìn)行分析和不確定度評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

賽默飛iCAP 6300電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，帶高效半導(dǎo)體制冷的固體檢測(cè)器CID,高效同心霧化器，旋流霧化室，12滾輪，3通道蠕動(dòng)泵，泵速連續(xù)自動(dòng)可調(diào)。美國(guó)Thermo Sciemtific公司。

1.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液

ICP多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液1000mg·L-1，編號(hào)GNM-M124497-2013，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制濃度及配制方法見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制濃度及配制方法

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取紅棗樣品0.5g放入微波消解罐中，直接加入8mL濃硝酸，因紅棗中糖分含量高，為減少樣品中過高的糖分含量對(duì)微波消解的影響，在微波前需在趕酸儀中對(duì)其進(jìn)行預(yù)消解，預(yù)消解溫度80℃，預(yù)消解2h。預(yù)消解完成，降低至室溫后放入MARS X型微波消解儀中進(jìn)行消解。微波消解結(jié)束后，在溫度130℃的條件下進(jìn)行趕酸，趕酸完成后用去離子水定容至50mL。使用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀依次測(cè)定，利用外標(biāo)法測(cè)得樣品中鍶元素的濃度值。

2 測(cè)量不確定度的數(shù)學(xué)模型

2.1 試樣中鍶含量的計(jì)算

使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測(cè)空白溶液和試樣溶液，通過外標(biāo)法得到樣品中鍶元素的濃度值，鍶含量按式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中，X為試樣中鍶的含量，mg·kg-1；ρ為鍶質(zhì)量濃度，mg·L-1；ρ0為空白溶液中鍶質(zhì)量濃度，mg·L-1；v為定容體積，mL；m為稱樣量，g。

2.2 試樣鍶的不確定度合成式

本次實(shí)驗(yàn)中鍶含量的相對(duì)合成不確定度Ur(X)：

(2)

3 不確定度的來源分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)步驟和建立的數(shù)學(xué)模型，紅棗樣品經(jīng)過稱量、微波消解、稀釋定容、外標(biāo)定量等步驟。通過添加回收并計(jì)算回收率進(jìn)行質(zhì)量控制，用來評(píng)價(jià)前處理效果。因此，鍶含量測(cè)定的不確定度來源主要包括稱樣量、回收率和定容體積和鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液。

3.1 樣品稱樣引入的不確定度

3.2 添加回收引入的不確定度

前處理損失、消解過程不完全或基質(zhì)干擾等造成方法測(cè)定誤差，通過加標(biāo)回收并計(jì)算回收率校正樣品前處理方法及過程是否可行[9]。本實(shí)驗(yàn)添加回收平行樣品6份，檢測(cè)結(jié)果見表2。

表2 待測(cè)樣品中加標(biāo)回收率

鍶回收率為98.2%～104.5%?；厥章实牟淮_定按《JJF 1059—1999》(測(cè)量不確定度評(píng)定與表示)5.8節(jié)計(jì)算，公式：

3.3 鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度

在配制不同濃度的鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的過程中產(chǎn)生的不確定度主要由3方面組成：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度；從標(biāo)準(zhǔn)曲線中獲得ρ0引起的不確定度；為獲得不同濃度鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和標(biāo)準(zhǔn)中間液進(jìn)行稀釋引起的不確定度。

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)產(chǎn)生的不確定度U(ρ)

ICP多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1000ug·L-1，其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中規(guī)定的不確定度為1ug·L-1，鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U(ρ)=0.58ug·L-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Ur(ρ)=U(ρ)/ρ=0.58/1000=0.00058。

3.3.2 鍶標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度U(c1)

在規(guī)定的儀器條件及檢測(cè)條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)分別進(jìn)行2次測(cè)定，其信號(hào)強(qiáng)度值結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液-強(qiáng)度值結(jié)果

根據(jù)表3所測(cè)數(shù)據(jù)建立回歸校正曲線，其擬合所得曲線方程為Y=506.4X+3.817，斜率(r)為1.000。在此回歸校正曲線條件下將紅棗試樣溶液重復(fù)測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果的濃度值及強(qiáng)度值見表4。試樣濃度平均值為0.0420mg·L-1。

表4 紅棗樣品Sr檢測(cè)結(jié)果

根據(jù)公式(3)、(4)計(jì)算U(c1)：

(3)

(4)

3.3.3 配制標(biāo)準(zhǔn)曲線不同濃度點(diǎn)引入的不確定度

配制標(biāo)準(zhǔn)曲線不同濃度點(diǎn)的不確定度來源見表5。

表5 配制標(biāo)準(zhǔn)曲線不同濃度點(diǎn)的不確定度來源

3.3.3.1 校準(zhǔn)

1mL移液槍在20℃，允許誤差為±0.5μL；5mL移液槍在20℃，允許誤差為±0.5μL；50mL容量瓶(A級(jí))在20℃，允許誤差為±0.05mL。對(duì)1.00mL移液槍進(jìn)行重復(fù)20次測(cè)定，對(duì)5.00mL移液槍進(jìn)行重復(fù)20次測(cè)定，對(duì)50.00mL容量瓶進(jìn)行重復(fù)20次測(cè)定。

3.3.3.2 溫度校準(zhǔn)

20℃為校準(zhǔn)溫度，假設(shè)實(shí)驗(yàn)室溫度與校準(zhǔn)溫度之差為3℃，可通過估算溫度范圍和體積膨脹系數(shù)計(jì)算產(chǎn)生的不確定度。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4mL·℃-1，在置信概率為95%的條件下，將體積變化區(qū)間轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)偏差[6]。

3.3.4 樣品重復(fù)測(cè)定產(chǎn)生的不確定度

在對(duì)本實(shí)驗(yàn)中處理紅棗樣品溶液進(jìn)行6次測(cè)定后，通過計(jì)算得到紅棗樣品的濃度平均值cm為0.0420μg·L-1，標(biāo)準(zhǔn)偏差S根據(jù)貝塞爾公式：

為按A類不確定度評(píng)定，公式：

3.3.5 Sr溶液濃度c0合成的不確定度

合成3.3.1、3.3.2、3.3.3、3.3.4步驟，得到c0的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.4 樣品前處理過程中定容引入的不確定度

紅棗樣品經(jīng)過一系列前處理最后定容至50mL容量瓶中，因定容產(chǎn)生的不確定度的計(jì)算如下：

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

經(jīng)過一系列前處理及上機(jī)檢測(cè)之后，紅棗樣品中鍶的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可按照公式(2)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如下：

5 擴(kuò)展不確定度的計(jì)算

在計(jì)算擴(kuò)展不確定度時(shí)，將包含因子的值取為2(k=2)，且概率區(qū)間為(0.95±0.05)的條件下，擴(kuò)展不確定度的結(jié)果為U=k×U(X)=0.666mg·kg-1，各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量見表6。

表6 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定紅棗中鍶含量的不確定度來源

6 結(jié)論

在包含因子的值取為2(k=2)，且概率區(qū)間為(0.95±0.05)的條件下，該紅棗樣品中鍶含量測(cè)量結(jié)果表述為X=(4.2±0.666)mg·kg-1。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定紅棗樣品中鍶含量時(shí)，添加回收產(chǎn)生的不確定度和鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度是產(chǎn)生不確定度的主要影響因素。鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度主要是由配制鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液和使用液以及不同濃度點(diǎn)的鍶標(biāo)準(zhǔn)曲線經(jīng)由電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定后的標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合2方面產(chǎn)生的。在降低用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鍶含量的不確定度時(shí)，可從樣品的前處理、鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、檢測(cè)儀器條件的設(shè)置等方面考慮。在檢測(cè)過程中可以對(duì)這3個(gè)方面進(jìn)行不斷改進(jìn)，并對(duì)儀器檢測(cè)條件進(jìn)行不斷優(yōu)化，以減少其在檢測(cè)過程中產(chǎn)生的不確定度。