鄭耘濱

(沈陽建筑大學市政與環(huán)境工程學院，遼寧 沈陽 110168)

引言

廢水中的長鏈脂肪酸(Long-Chain Fatty Acids,簡稱LCFAs)主要存在于含有動植物油脂的廢水當中，如屠宰場廢水、棕櫚油廠廢水[1]。如，硬脂酸便是一種常見的長鏈脂肪酸，其結(jié)構(gòu)式為C18H36O2，其在牛油中占20%，在棕櫚油中占4.8%，占動物脂肪73.5%[2]。長鏈脂肪酸有著很高的產(chǎn)甲烷潛力，厭氧消化(Anaerobic Digestion，簡稱AD)通常用于處理富含油脂的廢水，常用的反應(yīng)器類型有上流式厭氧污泥床(Up-flow Anaerobic Sludge Bed，簡稱UASB)和膨脹顆粒污泥床(Expanded Granular Sludge Bed，簡稱EGSB)[3]。然而，具有長碳鏈的長鏈脂肪酸在產(chǎn)酸階段會生成大量揮發(fā)性脂肪酸(Volatile Fatty Acids，簡稱VFAs)。VFAs的積累會導致反應(yīng)器酸化，使厭氧消化過程難以進行。長鏈脂肪酸對產(chǎn)甲烷菌有明顯的毒性作用，抑制了產(chǎn)甲烷菌的活性，是導致VFAs積累的主要原因之一。因此，油脂廢水中長鏈脂肪酸的降解也是廢水處理領(lǐng)域的難題。近幾年，針對油脂降解過程中造成的反應(yīng)器酸化問題提出了許多解決方案，如添加膨潤土和各種導電材料。其中，添加各種導電材料的原理便是利用其良好的導電性能強化微生物間的種間電子傳遞，而在這過程中種間電子傳遞中的直接電子傳遞是主要的作用機理，直接電子傳遞作為近2a新型課題是一個值得深入研究的方面，在促進厭氧消化過程。

1 長鏈脂肪酸的降解

1.1 厭氧消化的2個階段

厭氧消化處理中長鏈脂肪酸來自于廢水中的油脂，油脂會先被轉(zhuǎn)化為長鏈脂肪酸和甘油。其中，甘油被進一步降解生成醇和VFAs；而長鏈脂肪酸主要經(jīng)歷了2個階段，產(chǎn)酸發(fā)酵階段和產(chǎn)甲烷階段。在產(chǎn)酸發(fā)酵階段，長鏈脂肪酸通過β-氧化被分解為短鏈脂肪酸(如乙酸)和氫氣，乙酸和氫氣在產(chǎn)甲烷階段在氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌和乙酸型產(chǎn)甲烷菌的作用下被轉(zhuǎn)化為二氧化碳、甲烷和水[4]。

1.2 產(chǎn)酸菌與產(chǎn)甲烷菌的協(xié)同作用

厭氧消化降解長鏈脂肪酸中的熱力學變化是一個值得關(guān)注的過程。從熱力學的角度來看，長鏈脂肪酸在產(chǎn)酸階段發(fā)生的β-氧化是一種難以自發(fā)進行的反應(yīng)，需要熱力學上的有利條件(DG0’<0，DG0為標準狀況下反應(yīng)吉布斯自由能的變化)。不同的長鏈脂肪酸在厭氧消化中的能量變化也不相同。以硬脂酸為例，厭氧消化降解硬脂酸中產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷反應(yīng)的吉布斯自由能變化如表1所示，硬脂酸被降解為乙酸的反應(yīng)在標準狀況下吉布斯自由能DG0’>0，反應(yīng)難以自發(fā)進行，容易受到熱力學抑制，如表1所示。為了克服熱力學上的不利條件，必須降低新形成的產(chǎn)物(乙酸鹽和氫氣)以保持有利于反應(yīng)物(即長鏈脂肪酸)的濃度，保證β-氧化過程的順利進行[5]。因此，長鏈脂肪酸降解產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌(即消耗釋放的乙酸鹽和氫氣)之間的協(xié)同作用對于長鏈脂肪酸被降解成甲烷和二氧化碳至關(guān)重要。產(chǎn)酸階段的氧化反應(yīng)需要維持較低的氫分壓，才能保證厭氧消化過程的順利進行[6]。相比之下，消耗氫氣和乙酸產(chǎn)生甲烷的過程是一個可以自發(fā)的過程(DG0’<0)。因此，氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌和乙酸型產(chǎn)甲烷菌消耗產(chǎn)酸階段產(chǎn)生的氫氣和乙酸，可以使產(chǎn)酸階段保持較低的氫氣分壓，為產(chǎn)酸發(fā)酵階段提供可行的熱力學條件[7]。所以厭氧消化過程的順利進行需要依靠產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌之間的協(xié)同作用。當廢水中長鏈脂肪酸的濃度過高時，會抑制產(chǎn)甲烷菌的活性，也會抑制長鏈脂肪酸的降解。

表1 厭氧消化降解硬脂酸中產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷反應(yīng)的吉布斯自由能變化[8]

2 微生物的種間電子傳遞

厭氧消化過程中產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌的協(xié)同作用主要是通過微生物的種間電子傳遞實現(xiàn)。微生物種間電子傳遞形式主要分為2類：間接電子傳遞(Mediated Interspecies Electron Transfer，簡稱MIET)和無需電子載體的直接電子傳遞(Direct Interspecies Electron Transfer,DIET)[9]，前者甲酸和氫氣作為電子載體，而后者的電子傳遞過程是通過菌毛和細胞色素c實現(xiàn)的，不需要電子載體。MIET利用產(chǎn)酸階段產(chǎn)生的氫氣和甲酸鹽作為電子載體來實現(xiàn)電子傳遞，以氫氣作為載體的間接電子傳遞方式被稱為種間氫傳遞(Interspecies H2Transfer,簡稱IHT)傳遞。在過去很長一段時間里，IHT被認為是微生物物種之間電子傳遞的形式。這種情況持續(xù)到2010年，Sunmmer等通過Geobacter metallireducens和Geobacter sulfurreducens在厭氧消化過程中的協(xié)同交換電子，發(fā)現(xiàn)在缺乏氫氣作為載體的突變體之間存在一種利用菌毛和細胞色素c直接進行電子傳遞的方式[10]，即直接電子傳遞。在此過程中，甲烷的產(chǎn)量也有了明顯的提升。隨后的研究表明，在此過程中，菌毛可以充當DIET中電子傳輸?shù)膶щ娦阅芰己玫募{米導線，但在厭氧消化中MIET仍然是主要的電子傳遞方式。

電子傳遞對產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌的協(xié)同作用有著很大影響。與MIET相比，DIET不受熱力學限制，似乎是在厭氧消化中交換電子的更有效手段，但DIET受到細菌菌毛和氧化還原輔因子(主要是細胞色素c)的限制，因為微生物在合成菌毛和細胞色素c時需要消耗大量的能量，這對于電子傳遞速率有著很大的限制。當長鏈脂肪酸的濃度過高時，產(chǎn)甲烷菌的活性受到抑制，以氫氣和甲酸作為載體的MIET也會受到限制。Bastone等在2016年的研究中，用丙酸作為底物模擬了產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌之間的種間電子轉(zhuǎn)移效率，并通過實驗數(shù)據(jù)加以驗證。結(jié)果表明，在這過程中直接電子轉(zhuǎn)移的能量損失高達97%[11]。若不采取強化手段，直接電子傳遞效率并不高?？梢酝ㄟ^增強DIET的電子傳遞速率，能夠使得DIET取代MIET成為厭氧消化中主要電子傳遞方式，在產(chǎn)酸階段便不受熱力學限制，從而加速長鏈脂肪酸的降解。

3 強化直接電子傳遞的方法

種間電子傳遞與產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌之間的接觸方式有著很大聯(lián)系。增大二者接觸的其中一種方式便是通過添加帶有吸附性且導電性良好的物質(zhì)，通過吸附作用使微生物形成聚集體。這在某些特定的厭氧消化器中是可以實現(xiàn)的，如UASB。目前，關(guān)于厭氧消化反應(yīng)器中增強DIET的研究主要為添加導電非生物材料，如顆?；钚蕴?Granular Activated Carbon,簡稱GAC)、生物炭、碳布、石墨、磁鐵礦等。這些研究的結(jié)果表明，導電材料可以充當納米線，用于在微生物間直接交換電子。

3.1 顆?；钚蕴?/h3>

顆粒活性炭(Granular Activated Carbon,簡稱GAC)作為一種吸附性很強的物質(zhì)，由于其表面積較大和良好的導電性，在微生物電化學研究中可起到電極的作用。厭氧微生物吸附在GAC上表面形成聚集體，而且長鏈脂肪酸也會被GAC吸附。如，添加GAC成功地在缺乏菌毛的Geobacter metallireducen和Methanosarcina bakeri的共培養(yǎng)中建立了DIET[12]。微生物可以直接進行電子交換過程，可以有效減輕菌毛和細胞色素c所起的作用。有觀點認為，在微生物中合成菌毛和細胞色素c需要大量的能量，而使用GAC可以降低微生物的能量消耗。目前，GAC已被廣泛應(yīng)用于各種連續(xù)式和間歇式厭氧反應(yīng)器當中。Lee等在2016年的研究中，在連續(xù)式厭氧消化反應(yīng)器當中添加了GAC后，甲烷產(chǎn)量增加到1.8倍，且附著在GAC上的生物質(zhì)的甲烷產(chǎn)量是懸浮生物質(zhì)的3.7倍[12]。

3.2 生物炭

生物炭的作用類似于GAC，都因為吸附性較強被用作增強DIET的材料。由于其低廉的成本而被用作GAC的替代品。生物質(zhì)的制備主要是利用一些生物質(zhì)通過高溫燃燒的方式得到。Shen在2016年的研究和Luo等在2015年的研究中，都曾通過添加生物炭的方式，來減輕酸對于厭氧消化過程的抑制作用[14,15]。有研究表明，添加了活性炭能夠使電子回收率高達76%[16]。

3.3 導電碳布

相比顆粒活性炭和生物炭，導電碳布近2a被認為是一種極具潛力的微生物電化學的導電材料。關(guān)于碳布對DIET的作用目前的研究并不太多，碳布首次被應(yīng)用在增強DIET的研究是在2014年，Chen等通過在厭氧消化工程中添加碳布來研究DIET動力學[17]，其發(fā)現(xiàn)加入具有導電性的碳布后，缺乏菌毛和細胞色素c的Geobacter菌株可以促進與Methanosarcina barkeri的電子交換。在3種導電碳材料(碳布、石墨棒和生物炭)中，碳布在使用混合培養(yǎng)將乙醇轉(zhuǎn)化為甲烷的過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的COD去除性能。并且所有導電材料在不同的水力停留時間(Hydraulic Retention Time，簡稱HRT)下的甲烷產(chǎn)量要高出30%～45%。

4 結(jié)論與展望

微生物間的直接電子傳遞是近2a關(guān)于電子傳遞機理的新發(fā)現(xiàn)。目前關(guān)于厭氧消化降解長鏈脂肪酸的直接電子傳遞機理的研究并不太多，仍有待學者們挖掘。在現(xiàn)階段的研究當中，已經(jīng)確定了添加導電材料可以增強微生物的電子傳遞，其能夠使產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌之間實現(xiàn)基于DIET的協(xié)同作用，但關(guān)于材料的電導率和表面積對于DIET的影響以及這當中的動力學研究目前仍沒有定論，但可以確定的是導電材料的特性在增強DIET中起了很大作用。因此，應(yīng)在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上繼續(xù)研究DIET在厭氧消化中的作用，繼續(xù)完善厭氧消化中增強DIET的相關(guān)研究。