王冰瑩， 徐國輝， 徐向輝

(洛陽理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 河南 洛陽 471023)

隨著老齡化程度的加快，出現(xiàn)老齡人口扎堆，社會對人工骨組織替代醫(yī)學(xué)材料的需求不斷增大。羥基磷灰石又叫羥磷灰石或堿式磷酸鈣，分子式為Ca10(PO4)6(OH)2，簡稱HAP或HA[1]，是人體骨骼和牙齒的主要成分[2]。因其具有良好的生物活性和生物相容性，羥基磷灰石在口腔保健領(lǐng)域作為一種骨骼和牙齒的誘導(dǎo)因子，對牙齒具有良好地再礦化、抗敏感和美白的作用。但HAP的綜合力學(xué)性能不太理想，比如斷裂韌性、抗拉強(qiáng)度等均低于人體生物骨組織，在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用受到約束[3]。本文研究嘗試在鈦合金表面涂覆HAP涂層，研究其抗腐蝕性能。目前，制備涂層的方法主要有溶膠-凝膠法、水熱法、磁控濺射法、電化學(xué)法等。溶膠-凝膠法要求的溫度較低，工藝較好控制，純度也較好。本研究主要采用溶膠-凝膠法，研究反應(yīng)時(shí)間、pH、反應(yīng)溫度、燒結(jié)溫度等工藝參數(shù)的影響，通過研究其變化規(guī)律、膜表面形貌和相組成，確定最理想的工藝參數(shù)。

1 試驗(yàn)方法

1.1 藥品及儀器

藥品：Ca(NO3)2·4H2O(分析純)、P2O5(分析純)、氨水、無水乙醇、去離子水。

儀器：分析天平、加熱型磁力攪拌器、坩堝、恒溫干燥箱、恒溫水浴加熱器、高溫?zé)崽幚頎t、分液漏斗、燒杯、量筒、玻璃棒、濾紙、精密pH計(jì)、瑪瑙研缽。

1.2 方法及步驟

以Ca(NO3)2·4H2O和P2O5為原料，按照鈣磷比(物質(zhì)的量比)1.67，分別配置100 mL 0.5 mol/L的Ca(NO3)2醇溶液和P2O5醇溶液作為前驅(qū)體。100 ℃磁力攪拌條件下，將P2O5的醇溶液緩慢滴加到Ca(NO3)2醇溶液中，繼續(xù)攪拌約30 min，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至弱堿性(pH=8或9)；在70～80 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行水浴加熱，同時(shí)緩慢攪拌，直至出現(xiàn)白色懸濁液；將該溶膠陳化20～24 h后成白色凝膠，然后在80 ℃恒溫干燥箱中烘干6 h，研磨，得到HAP前驅(qū)體。在熱處理爐中，調(diào)節(jié)溫度為500～700 ℃條件下，制備得到HAP納米粉體。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH值的影響

將氨水滴加至配置好的醇溶液中時(shí)，溶液pH值的變化趨勢如圖1所示。pH值為8.0時(shí)，最穩(wěn)定的鈣磷化合物是HAP[4]。因此，控制反應(yīng)過程中的pH值不低于8.0，這是保證得到高純度HAP粉體的前提。實(shí)驗(yàn)過程通過精密pH計(jì)監(jiān)測，隨著氨水的不斷加入，溶液的pH值始終保持在8.0～8.6之間。

圖1 pH值隨氨水加入量的變化趨勢圖

2.2 反應(yīng)時(shí)間和溫度的影響

不同水浴溫度下鈣磷比隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖2所示。A曲線為水浴加熱溫度70 ℃時(shí)的變化圖，B曲線為水浴加熱溫度80 ℃時(shí)的變化圖。不同水浴溫度下鈣磷比不同，但變化趨勢有相似之處。A曲線中的鈣磷比更接近1.67，最佳的反應(yīng)時(shí)間是6 h。

圖2 不同水浴溫度下鈣磷比隨反應(yīng)時(shí)間的變化

2.3 燒結(jié)溫度的影響

不同燒結(jié)溫度下合成HAP粉體的SEM形貌如圖3所示。從圖3可以看出，燒結(jié)溫度為500 ℃和700 ℃時(shí)，粒狀尺寸約為60 nm，顆粒不均勻，孔隙率相對較大；燒結(jié)溫度為1 000 ℃時(shí)，顆粒主要為交聯(lián)長粒狀，晶粒均勻平鋪，顆粒較均勻，粒狀尺寸約為40 nm。對比發(fā)現(xiàn)，1 000 ℃時(shí)燒結(jié)顆粒最細(xì)小，分布最均勻。

圖3 不同燒結(jié)溫度下合成的HAP粉體的SEM形貌

不同燒結(jié)溫度下合成的HAP粉體的XRD圖譜如圖4所示。分析圖4可以看出，在不同煅燒溫度下合成HAP粉體，衍射峰的數(shù)量和位置基本一致；當(dāng)煅燒溫度為500 ℃和 700 ℃時(shí)能看到特征峰；隨煅燒溫度的升高，晶體結(jié)晶度明顯提高，各相衍射峰尖銳清晰，說明晶體發(fā)育完整。當(dāng)煅燒溫度為1 000 ℃時(shí)，獲得純度較高的HAP粉體，這與表面形貌的分析結(jié)果一致。

圖4 不同燒結(jié)溫度下合成的HAP粉體的XRD圖

2.4 陳化時(shí)間的影響

隨著陳化時(shí)間延長，產(chǎn)物的鈣磷比呈現(xiàn)增加的趨勢，產(chǎn)物的粒度也呈現(xiàn)增大趨勢，可能是空氣中的CO2逐漸溶入溶液中生成碳酸根離子，這些碳酸根離子會取代磷酸根離子，使產(chǎn)物的鈣磷比增加[5-7]。產(chǎn)物粒度增大原因是小的顆粒有更大的溶解度，大的顆粒會進(jìn)一步長大。由于溶解度有限，陳化一段時(shí)間后，顆粒粒徑又會變小[8]。

3 結(jié) 語

以Ca(NO3)2·4H2O和P2O5為原料，70 ℃水浴加熱6 h，然后用無水乙醇洗滌，陳化24 h、洗滌、過濾、在100 ℃恒溫干燥箱中干燥，再在高溫?zé)崽幚頎t1 000 ℃煅燒后，可以制備出分散性更好、粒徑更小、均勻性更好的HAP粉體。