吳鍵 邵國森 何代華 陳小紅 劉平 張柯

摘要：利用靜電自組裝和機械攪拌法相結合的工藝制備得到碳納米管/鋁（carbon nanotubes/aluminum，CNTs/Al）復合材料粉體并壓坯制成預制塊。采用攪拌鑄造和熱軋相結合的工藝制備得到不同碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）含量的CNTs/Al復合材料。通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）等表征CNTs/Al的微觀組織結構，利用拉伸實驗機測試力學性能。通過拉曼光譜儀和傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR）對試樣進行表征后可知，通過酸化處理成功地在CNTs表面引入了含氧官能團。拉伸試驗結果表明：CNTs/Al復合材料的抗拉強度隨著CNTs含量的增加先提高后降低;當CNTs質量分數(shù)增加到0.3%時抗拉強度達到最大值，為193 MPa;CNTs/Al復合材料的伸長率不斷降低，但均為韌性斷裂。

關鍵詞：碳納米管;表面改性;鋁基復合材料;力學性能

中圖分類號：TG 146.21??? 文獻標志碼：A

Research on the preparation and mechanical properties of carbon nanotubes reinforced aluminum composites

WU Jian，SHAO Guosen，HE Daihua，CHEN Xiaohong，LIU Ping，ZHANG Ke

（School of Materials Science and Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract： Carbon nanotubes/aluminum （CNTs/Al）composite powders were prepared by the combined technology of electrostatic self-assembly and mechanical stirring method，and pressed into preforms. CNTs/Al composites with different carbon nanotubes （CNTs）contents were prepared by the combined technology of stirring casting and hot rolling. The microstructure of CNTs/Al was characterized by scanning electron microscope （SEM）and X-ray diffractometer （XRD），and the mechanical properties were measured by tensile testing machine. After the samples were characterized by Raman spectroscopy and Fourier transform infrared spectrometer （FT-IR），it can be known that the oxygen-containing functional groups are successfully introduced into the surface of CNTs by acidification. The tensile test results show that the tensile strength of CNTs/Al composites first increases and then decreases with the increase of CNTs content. When the mass fraction of CNTs increases to 0.3%，the tensile strength reaches the maximum value of 193 MPa. The elongations of CNTs/Al composites decrease continuously，but they all show ductile fracture.

Keywords： carbon nanotubes;surface modification;aluminum-based composite;Mechanical properties

鋁合金是一種具有耐腐蝕性好、延展性高和熔點低等優(yōu)良性能的輕金屬，被廣泛應用于航天航空、汽車工業(yè)、電子工業(yè)等領域[1-2]。鋁合金等輕量合金雖然工業(yè)用量非常大，但其力學性能較差，限制了它在其他領域的應用。為了克服這一局限性，人們對于鋁基復合材料進行了大量研究，通過在復合材料中添加增強體來提升其力學性能[3-7]。目前，碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）因其超強的力學性能、極低的膨脹系數(shù)以及優(yōu)異的導熱和導電性能，被認為是最理想的復合材料增強體[8-10]。

研究表明，使用高能球磨法制備CNTs/Al復合材料，當CNTs體積分數(shù)為1.5%時，抗拉強度比基體的提高了53.6%[11]。Bakshi等[12]使用聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）表面改性并制備復合材料，極大地提高了復合材料的力學性能，使抗拉強度和伸長率相對基體的分別提高了57%和17.2%。Kwon等[13]制備的CNTs/Al復合材料的抗拉強度比之純Al的提高了3倍。但目前制備CNTs/Al復合材料仍然需要解決的問題是如何將CNTs均勻地分散在鋁基體中并和鋁基體良好結合，且在制備過程中不能產生CNTs的結構缺陷[14]。因CNTs之間的范德華力極大，CNTs極易團聚，導致CNTs在基體內分散不夠均勻，這在很大程度上影響了CNTs/Al復合材料的力學性能[15]。

本文的實驗方法是使用十六烷基三甲基溴化銨（cetyl trimethyl ammonium bromide，CTAB）對球形Al粉進行表面改性，通過將CTAB包覆在球形Al粉表面，使球形Al粉表面帶有正電[16]。使用濃硫酸和濃硝酸的混合溶液對CNTs進行酸化處理，使得CNTs的表面引入具有電化學活性的官能團，如羥基和竣基等，使得CNTs帶負電，CTAB作為分 散劑，通過靜電排斥使碳管分散且不易再次團聚[17-18]。利用靜電自組裝和機械攪拌法相結合的工藝讓帶正電的球形Al粉和帶負電的CNTs在機械攪拌過程中分散均勻并吸附良好，干燥后制得CNTs/Al復合材料粉體，壓坯后經熱處理除去有機物[19]。本文使用攪拌鑄造和熱軋相結合的工藝最終制備出CNTs/Al復合材料，并初步探討CNTs含量對CNTs/Al復合材料力學性能的影響。

1??? 實驗

1.1??? 實驗材料

原料采用平均直徑為10μm的球形純Al粉（質量分數(shù)99.96%），CNTs（長度0.5～2μm，管徑20～30nm），表面活性劑CTAB，濃硝酸（體積分數(shù)為68.0 %），濃硫酸（體積分數(shù)為98.0 %）。

1.2??? CNTs/Al復合材料粉體的制備

1.2.1??? CNTs的酸化

稱量0.2 g CNTs加入到80 mL濃硫酸和濃硝酸（體積比1：3，濃度分別為98.0 %和68.0 %）混合溶液中，在90 ℃的水浴鍋中加熱3 h，靜置冷卻后在離心管中離心10 min，經去離子水反復稀釋、反復離心至中性，在真空干燥箱中干燥后備用。

1.2.2??? CNTs/Al復合材料粉體的制備

以250 mL的無水乙醇為溶劑，加入0.5 g的CTAB并超聲攪拌0.5 h，即得到充分溶解的CTAB無水乙醇溶液，加入0.2 g酸化后的CNTs，超聲加攪拌1 h。同時進行球形Al粉懸濁液的制備，向1 000 mL的無水乙醇溶液中加入6 g CTAB，超聲并攪拌充分，向溶液中加入100 g球形Al粉，機械攪拌30 min。在球形Al粉和無水乙醇的混合漿料攪拌的過程中，同時滴加分散好的CNTs分散液，使CNTs充分均勻地吸附在球形Al粉表面。靜置1 h后倒掉上清液、過濾、干燥。將干燥后得到的復合材料粉體經過冷壓制成預制塊。將預制塊放入管式高溫爐中進行熱處理，400 ℃保溫8 h，充入氮氣防止預制塊被空氣氧化，除去有機物。

1.2.3??? CNTs/Al復合材料的制備

將制得的CNTs質量分數(shù)為1 %的預制塊和純Al鑄錠按照一定比例置于坩堝電阻爐（SG21510）中，使用鋼制坩堝（使用水玻璃和滑石粉的混合物作為涂層，防止Fe元素擴散至Al基體影響合金成分）在750 ℃保溫30 min后加入精煉劑、除去氧化物。使用電動攪拌器攪拌熔體，設定攪拌器轉速為250 r/min，攪拌時間為10 min。靜置后澆注入預熱溫度220 ℃的鋼制模具中，然后冷卻得到質量分數(shù)分別為0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的CNTs/Al復合材料鑄錠。從鑄錠線上采用切割加工出1 cm×1 cm×10 cm的長方體，使用輥軋機對長方體進行熱軋，熱軋溫度為200 ℃，變形量為83%。然后在軋制后的試樣上均勻地選出3個區(qū)域并采用線切割加工成拉伸力學測試所需尺寸的試樣。

1.3??? 表征方法

用帶能譜儀（energy disperse spectroscopy，EDS）的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對CNTs、CNTs/Al復合材料粉體、CNTs/Al復合材料拉伸斷口形貌進行表征;用傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T- IR）記錄CNTs酸化處理前和酸化處理后試樣官能團的變化;用激光拉曼光譜儀研究CNTs在酸化處理前和處理后特征峰的變化;用X射線衍射儀（X- ray diffraction，XRD）獲得CNTs/Al復合材料的衍射譜圖;在50 kN萬能材料試驗機上以0.2 mm/min的拉伸測試速率進行了CNTs/Al復合材料的拉伸性能研究。拉伸試樣的尺寸如圖1所示。在拋光態(tài)復合材料表面任意測試10個點處的顯微硬度，并取平均值和標準差以表征其硬度。對于拉伸斷口形貌也進行了SEM觀察。

2??? 結果與討論

2.1??? 粉體材料的微觀形貌與結構

2.1.1??? 表面微觀形貌

圖2是CNTs/Al復合材料的SEM圖。圖2（a）

為未經酸化處理的CNTs的SEM圖。由圖2（a）可看出，未經酸化處理的CNTs含有大量雜質，表面比較粗糙。圖2（c）為CNTs經過酸化處理后的SEM圖。由圖2（c）可以明顯地看出，CNTs經酸化處理后表面光滑無雜質。圖2（b）為原始球形Al粉的SEM 圖，球形Al粉表面光滑、直徑為5～15μm。圖2（d）是CNTs/Al復合材料粉體的SEM圖。與圖2（b）對比可以看出，在球形Al粉表面吸附CNTs。圖2（e）是圖2（d）所選區(qū)域的高倍SEM圖。通過觀察圖2（e）可以看出，鋁基復合材料的表面吸附CNTs，分散均勻。

2.1.2??? FT-IR分析

圖3是酸化處理前和酸化處理后的CNTs的FT-IR圖。對比酸化處理前后的譜圖可以看出：未經過酸化處理的CNTs在1 369 cm-1和1 720 cm-1附近基本未觀察到吸收峰，說明未經過酸化處理的CNTs表面沒有竣基和羥基等含氧官能團，而經過酸化處理后的CNTs出現(xiàn)了明顯的竣基和羥基等含氧官能團的吸收峰，這些含氧官能團在水中電離后產生負電荷，為下一步進行靜電自組裝提供了基礎;且酸化過程有效地除去了無定形碳、納米碳微球以及少量金屬催化劑等雜質，使CNTs的石墨化程度提高，提高鑄造過程中CNTs和鋁液界面的反應性和表面活性[20]。

2.1.3??? 拉曼光譜分析

圖4是酸化處理前和酸化處理后的CNTs的拉曼光譜圖。由圖4可知，CNTs有兩個特征峰，即位于1 296 cm-1處的D峰和1 540 cm-1處的G峰。D峰是CNTs的雙共振拉曼散射-缺陷峰，它是CNTs石墨片層的空位原子取代等缺陷所誘導的拉曼模式。G峰是CNTs的切向振動模式。通過計算

ID/IG[21]的強度之比可得知，CNTs的石墨化程度情況以及表面功能化碳管后是否引入新的官能團，判斷CNTs表面功能化程度。其中未酸化處理的CNTs的ID/IG為0.93，經過酸化處理后的ID/IG為1.15。說明通過酸化處理，CNTs的表面功能集團增力口，成功地在CNTs表面引入含氧官能團。

2.2??? CNTs/Al復合材料的XRD分析

圖5為含CNTs質量分數(shù)為0.5%的CNTs/Al 復合材料和純Al的XRD譜圖。圖5中CNTs/Al復合材料的衍射峰只有Al的（111）、（200）、（220）和（311）的特征峰，和純Al的特征峰相同，并未出現(xiàn)明顯的碳化物的特征峰，這表明在復合材料制備過程中并沒有形成比較明顯的界面產物[22]。CNTs仍然均勻分散在鋁基體中，且和鋁基體的結合強度較高，可以很好地發(fā)揮第二相的強化作用。

2.3??? CNTs/Al復合材料的維氏硬度分析

圖6是含不同質量分數(shù)CNTs的CNTs/Al復合材料的維氏硬度。由圖6可知，隨著CNTs含量的不斷增加，復合材料的硬度先升高后降低，當CNTs質量分數(shù)為0.4%時CNTs/Al復合材料的硬度最高，為69。CNTs在鋁基體內部均勻的分散和良好的取向，強化了復合材料的組織，使得復合材料的硬度提高。當CNTs的質量分數(shù)超過0.4%時，復合材料的硬度降低，這是因為CNTs在復合材料內部發(fā)生大量團聚，降低了復合材料的致密度，使復合材料的硬度下降。

2.4??? CNTs/Al復合材料的力學性能分析

通過攪拌鑄造法制備的復合材料鑄錠通過輻軋機進行軋制，熔煉過程中使用機械攪拌法可避免因CNTs密度不同而上浮[23]。熱軋[24]的目的是通過軋制促進CNTs在鋁基體中進一步分散和通過冷加工提高復合材料的致密度，進而提高復合材料的力學性能。

圖7為含不同質量分數(shù)CNTs的CNTs/Al復合材料的拉伸應力-應變曲線。由圖7可知，復合材料的抗拉強度隨著CNTs含量的增加先提高后降低。這是由于CNTs在復合材料的晶界中起著載荷強化的作用，即當外部施加的應力通過鋁基體的界面剪切應力傳遞到CNTs上，復合材料的強度主要取決于增強體的抗拉強度，而又由于CNTs的強度遠遠大于鋁基體的強度，所以在載荷傳遞過程中，使得CNTs可以承擔更大的應力載荷，使復合材料的力學性能得到提高。

CNTs的過量加入容易導致復合材料中CNTs大量團聚，成為微觀空隙的生成源，從而影響復合的效果[25]。CNTs等納米材料一般都因為有著較大的比表面積，即CNTs會在范德華力的作用下產生團聚，使得CNTs和鋁基體的界面結合能降低，反而降低復合材料的力學性能。

圖8為含不同質量分數(shù)CNTs的CNTs/Al復合材料的抗拉強度和伸長率。從圖8中可知，CNTs/Al復合材料的極限抗拉強度隨著CNTs質量分數(shù)的不斷提高，鋁基復合材料的極限抗拉強度先提高后降低，伸長率逐漸降低，當CNTs的質量分數(shù)為0.3%時，其抗拉強度達到最小值，伸長率為6%。當CNTs的質量分數(shù)為0.3%時，復合材料的極限抗拉強度達到最大，為193 MPa。

2.5??? CNTs/Al復合材料的拉伸斷口分析

圖9是含不同質量分數(shù)CNTs的CNTs/Al復合材料的拉伸斷口的SEM圖。由圖9（a）可知，CNTs質量分數(shù)為0.1%的CNTs/Al復合材料的拉伸斷口有較多細小、均勻的韌窩，表明復合材料在強度提高的同時還保留了一定的塑性，斷口處也沒有明顯的孔洞。由圖9（b）可知，CNTs質量分數(shù)為0.3%的復合材料斷口仍然有比較細小的韌窩，雖然出現(xiàn)了少部分準解理面，但主要還是韌性斷裂。在高倍率的SEM圖中也沒有出現(xiàn)明顯的CNTs團聚現(xiàn)象。由圖9（c）可知，CNTs質量分數(shù)為0.5%的復合材料斷口的準解理面增大，塑性也有了一定的下降，這是因為在復合材料中CNTs發(fā)生團聚，孔隙率增加，塑性下降。

3??? 結論

通過對CNTs/Al復合材料性能的研究，可得出以下結論：

（1）利用靜電自組裝和機械攪拌法相結合的工藝，使用CTAB作為表面改性劑輔助分散CNTs，能使CNTs均勻地分散在鋁基體中。

（2）隨著CNTs含量的增加，CNTs/Al復合材料的抗拉強度和維氏硬度先提高后降低。CNTs/Al復合材料中含CNTs質量分數(shù)為0.3%時，其抗拉強度達到最大值，為193 MPa。在CNTs質量分數(shù)為0.4%時，其維氏硬度達到最大值，為69。

（3）在熔煉過程中CNTs/Al復合材料并未發(fā)生比較明顯的界面反應，也沒有產生大量的碳化物等脆性相。

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