劉康，周錫強，江茂生

1.中國科學院地質與地球物理研究所，中國科學院新生代地質與環(huán)境重點實驗室，北京 100029 2.中國科學院地球科學研究院，北京 100029 3.中國科學院大學地球與行星科學學院，北京 100049

0 引言

牙形刺在寒武系至三疊系海相地層里分布廣泛、種類繁多、特征顯著、演化迅速，是古生代地層劃分與對比的重要標準化石[26-29]。牙形刺主要由磷灰石（即磷酸鈣）有序排列而成，結構致密，能夠較好抵抗后期成巖作用改造，化學穩(wěn)定性好[30-31]。重要的是，磷酸鹽氧同位素對環(huán)境水體溫度變化比較敏感[15,32-33]，且易于測量，具備開發(fā)為古溫度計的必要條件。21 世紀以來，隨著地球化學分析測試方法與技術的快速發(fā)展，研究人員持續(xù)開發(fā)、改進和優(yōu)化牙形刺氧同位素古溫度計[31,34-37]，并取得重要進展和認識。例如，通過激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀（LAICP-MS）研究揭示，牙形刺不同組織部位抵抗成巖作用改造的能力各異[38]；通過透射電鏡研究揭示，單顆粒牙形刺內部不同組織部位在晶體大小、形狀和晶間（內）孔隙等微觀結構上具有差異性[39]；通過二次離子質譜儀（SIMS）對牙形刺進行原位微區(qū)氧同位素分析，可顯著提升古海水溫度重建的質量和時間分辨率[35,40]。目前，牙形刺氧同位素已逐漸成為重建深時海水溫度的重要手段，得到快速發(fā)展和廣泛應用，并極大促進了我們對深時地球環(huán)境與生物演化的認識。

在此背景下，本文對牙形刺基本特征、磷酸鹽氧同位素古溫度計原理、分析測試方法與技術，以及古海水溫度定量重建影響因素等方面，進行了簡要回顧和介紹。同時，進一步討論了牙形刺氧同位素古溫度計的應用現(xiàn)狀，并展望其未來發(fā)展，以期推動相關研究。

1 牙形刺基本特征

1856 年，俄國學者Pander 在下奧陶統(tǒng)含海綠石砂巖里首次發(fā)現(xiàn)了多種呈單錐狀或錐齒狀的微體生物結構，并創(chuàng)立了“Conodont”一詞[41]，即牙形刺（或稱牙形石）。牙形刺個體微小，長約0.1~3 mm（表1）。成分上，牙形刺主要成分為細晶碳氟磷灰石，可表達為化學式Ca5Na0.14（PO4）3.01（CO3）0.16F0.73（H2O）0.85[42]。形貌上，牙形刺通常呈琥珀色、淺黃色或灰黑色，并可細分為單錐、復合和平臺型三種形態(tài)類型。結構上，牙形刺可分為基腔（basal body）和齒冠（主齒）（crown）兩部分[43]，其中齒冠可再細分為半透明的玻璃質（hyaline）和不透明的瓷白質（albid）兩部分（圖1）。生物學上，牙形刺可能屬于底棲或分層游泳無頜類脊椎動物的濾食器官部位[44-48]，在淺海陸架至深水盆地環(huán)境廣泛分布，并常見于碳酸鹽巖地層。據(jù)統(tǒng)計，牙形刺最早出現(xiàn)于早寒武世，并在早—中奧陶世（約140 屬種）和中泥盆世（約160 屬種）分別經(jīng)歷了兩次輻射高峰，自早石炭世開始逐漸衰減，至晚古生代冰期發(fā)生驟減（少于40 屬種），最終于三疊紀末期絕滅[44,49]。

圖1 牙形刺的形態(tài)和結構特征（a，c）臀板刺屬，（b，d）鐮刺屬，樣品來自塔里木盆地柯坪地區(qū)奧陶系碳酸鹽巖。圖中A指示瓷白質齒冠，H指示玻璃質齒冠，B指示基腔Fig.1 Morphological and structural features of conodonts(a,c)Pygodus sp.,(b,d)Drepanodus sp.conodonts,which were collected from Ordovician marine carbonates in the Kalpin area,Tarim Basin.A.albid crown;H.hyaline crown;B.basal body

表1 牙形刺的基本特征Table 1 The main characteristics of conodonts

牙形刺中氧的賦存狀態(tài)及穩(wěn)定性，對于氧同位素古溫度計開發(fā)和應用至關重要。理論上，牙形刺中約90%~95%的氧主要賦存于PO43-[50]，其余少量賦存于CO2-3和H2O（表1）。其中，CO2-3和H2O易受成巖作用的影響，導致其氧同位素組成發(fā)生變化。相比之下，PO3-4在低溫環(huán)境下具有很強的化學穩(wěn)定性，能夠較好地保留初始氧同位素信號[17,51]。此外，牙形刺磷灰石礦物晶格中的Ca2+、OH-和PO3-4可被其他離子類質同相替代[52]，導致其含有一定量的Mg、Sr、Nd、REE 等微量元素雜質，可能會顯著降低牙形刺的化學穩(wěn)定性[42,53]。另一方面，牙形刺的基腔和齒冠存在一定的微觀結構和化學成分差異，在遭受機械剝蝕或成巖作用改造時，二者穩(wěn)定性有所不同。牙形刺基腔部位的磷灰石晶體粒度較細，呈球狀或葡萄狀集合體，排列不規(guī)則，微量元素雜質及有機質含量較高，結構致密性和耐酸性不足，穩(wěn)定性較差；玻璃質齒冠由細長磷灰石晶體整齊排列而成，具有紋層結構和大量納米級孔隙，雜質及有機質含量較低，穩(wěn)定性較好；瓷白質齒冠由粗粒（可達數(shù)百微米）磷灰石晶體排列而成，晶間孔隙呈網(wǎng)格狀，連通性和滲透性差，微量元素雜質及有機質含量最低，結構致密性和耐酸性強，穩(wěn)定性相對最好[38-39,54-55]。因此，牙形刺瓷白質齒冠部位的磷酸鹽組分，目前普遍作為氧同位素古溫度重建的優(yōu)選對象。

2 牙形刺氧同位素古溫度計原理

由于生物礦化成因的磷酸鹽礦物具有結構和化學穩(wěn)定性的優(yōu)勢，研究人員不斷探索和開發(fā)其氧同位素古溫度計，使之日益成熟[32-33,37,56]。理論上，水體溶解態(tài)磷酸鹽氧同位素組成由水體溫度及水分子氧同位素值共同決定[15]：溫度越高，溶解態(tài)磷酸鹽和水分子間的氧同位素分餾系數(shù)越小，氧同位素組成越偏輕[57]。生物利用海水磷酸鹽礦化生成磷灰石，因此可記錄同時期海水溫度。需要強調的是，在生物礦化過程中，牙形刺氧同位素組成與同時期海水中水分子在何種程度達到熱力學平衡分餾，是否存在同牙形動物生命活動相關的動力學分餾（即生命效應，vital effects），仍無定論[25]。目前，牙形刺作為已絕滅生物的磷酸鹽質器官，通常通過借鑒基于現(xiàn)生生物所標定的磷酸鹽氧同位素—溫度經(jīng)驗公式，定量重建古海水溫度。研究人員基于特定生物及其生存的一系列水體溫度條件（T），測量發(fā)現(xiàn)生物礦化成因磷酸鹽礦物（δ18Ophosphate）及周圍環(huán)境水體（δ18Ow）的氧同位素組成通常呈現(xiàn)較好的線性關系，因此采用數(shù)學方法進行線性擬合，即可獲得溫度T 關于Δ（Δ=δ18Ophosphate-δ18Ow）的經(jīng)驗公式。在此背景下，Longinelliet al.[56]針對含磷酸鹽的藤壺和軟體動物殼，Kolodnyet al.[32]針對磷酸鹽質魚齒和魚骨，Pucéatet al.[33]針對人工飼養(yǎng)的海鯉牙齒等，先后開展了一系列研究，采用不同的樣品處理手段和磷酸鹽標樣參考值，依次建立了多種磷酸鹽氧同位素—溫度經(jīng)驗公式（表2），并被用于牙形刺氧同位素古溫度定量重建。

表2 常用的磷酸鹽氧同位素—溫度經(jīng)驗公式Table 2 Empirical formulas for paleotemperature reconstruction based on phosphate oxygen isotopes

3 牙形刺氧同位素測試方法與技術

牙形刺氧同位素分析測試方法經(jīng)過多年的探索和開發(fā)，不斷朝著低樣品量、快速高效、高精準度、高分辨率及原位微區(qū)的測試方向發(fā)展。牙形刺通常以微小個體彌散分布于沉積巖中，豐度很低，通常需要通過物理和化學手段對其進行分選和提取，以便進行氧同位素等各類分析測試。對于碳酸鹽巖樣品，通常采用醋酸溶解法，依次進行碎樣、酸溶、過篩、重液分離和鏡下挑選等流程，實現(xiàn)對牙形刺的分離與收集（圖2）。對于頁巖樣品，碎樣后，通常采用直接水煮方式將頁巖分解成泥漿，再進行過篩將牙形刺牙形刺氧同位素古溫度計核心在于準確測量其礦物晶格中PO3-4組分的氧同位素組成，并盡可能消除CO2-3、H2O和有機質的干擾。因此，研究人員先后開發(fā)了一系列磷酸鹽氧同位素分析測試方法，并應用于牙形刺氧同位素古溫度計研究。20 世紀90 年代之前，相關分析方法主要是在酸溶的基礎上，將PO3-4特效轉化為BiPO4，以測試其氧同位素組成；但是BiPO4具有吸水性，導致其氧同位素組成穩(wěn)定性較差，且方法比較耗時、對樣品需求量大[34,61]。因此，Crowsonet al.[62]對實驗流程進行了優(yōu)化，將PO3-4轉化為不具吸水性且易于制備的Ag3PO4，大幅提高了分析測試效率。在此基礎上，研究人員針對Ag3PO4氧同位素建立了傳統(tǒng)氟化法、高溫石墨熱還原法、負離子熱電離質譜法等多種分析測試方法[30,34,63-65]。然而，這些方法一定程度上具有樣品需求量大、費時費力費錢、測試精度有限等缺點，逐漸走向冷落。

圖2 基于TC-EA-IRMS 和SIMS 方法的牙形刺氧同位素分析測試流程示意圖Fig.2 Analytical workflow diagram of conodont oxygen isotopes through thermal conversion-elemental analyzer-isotope ratio mass spectrometry (TC-EA-IRMS) and secondary ion mass spectrometry (SIMS) methods

近年，熱轉換元素分析—氣體同位素質譜法（TC-EA-IRMS 方法）逐漸成為牙形刺氧同位素測試的常用方法。該方法首先將牙形刺進行酸溶，釋放PO3-4，然后將其轉化為Ag3PO4沉淀，再在高溫反應爐中被石墨還原生成CO氣體，通過連續(xù)流質譜儀測量獲得氧同位素值[66-70]。此方法能避免牙形刺中CO2-3、H2O 和有機質等組分對PO3-4氧同位素的干擾，而且對樣品的需求量較小（0.3~2 mg），分析測試相對快速便捷，測試精度通常可達到約0.20‰（1σ）[20,58,60,71-72]。然而，TC-EA-IRMS 方法可能同時包含不同生物習性、不同成巖作用改造程度的牙形刺屬種，導致獲取混合的氧同位素信號[21,73]。此外，相關分析流程中磷酸鹽的回收率、Ag3PO4沉淀純度、及酸溶過程中潛在的氧同位素分餾或交換反應等因素，均可能不同程度地影響分析測試精度[30,67,74]。例如，Ag3PO4沉淀過程中容易混入Ag2O 雜質，可干擾磷酸鹽組分氧同位素組成的測定[66,70]。近期，Pederzaniet al.[75]提出通過離子交換樹脂對樣品酸溶后產(chǎn)生的PO3-4依次進行選擇性吸附和解吸，并且采用緩慢沉淀Ag3PO4晶體的方式，可提高磷酸鹽氧同位素分析測試的精度。

目前諸多研究發(fā)現(xiàn)，牙形刺不同屬種或單顆粒不同部位均可存在一定程度的組構和組分差異，導致具有非均一的氧同位素組成特征[36,38]。因此，針對特定屬種牙形刺的特定部位，高效而精確提取磷酸鹽組分原生氧同位素信號，是牙形刺氧同位素古溫度計應用的關鍵技術。隨著原位微區(qū)分析測試技術與方法的進步，LA-ICP-MS[76]、SIMS[35,40,77-79]等原位微區(qū)分析技術已不斷應用于牙形刺氧同位素分析。LA-ICP-MS 方法由于激光束斑直徑（超過100 μm）較大、空間分辨率較低，難以在單顆牙形刺內部多次采點分析，制約了分析測試數(shù)據(jù)的精度[76]。相比之下，SIMS方法的離子束斑較?。?0 μm）、空間分辨率高，可對單顆牙形刺的不同部位進行高靈敏度的氧同位素分析，同時具有測試快捷、樣品需求量?。?~3 ng）、檢出限低等優(yōu)勢，逐漸成為分析測試的優(yōu)選手段。SIMS 方法首先篩選特定屬種牙形刺進行制靶，然后利用Cs+一次離子束轟擊樣品表面，生成的二次離子進入質譜儀分析18O∕16O 比值[80-81]，氧同位素測試精度可達0.20‰~0.28‰（1σ）[35,82]。理論上，SIMS 分析方法無法有效區(qū)分牙形刺中各類含氧組分（PO3-4、CO2-3、H2O）的來源，但是對比測試顯示，SIMS方法和TC-EA-IRMS方法的牙形刺氧同位素測試結果非常接近[36]，或者前者相對于后者平均偏高約0.5‰（VSMOW）[40]，具有可靠的測試效果。需要指出的是，SIMS 方法對牙形刺制靶質量、采點位置、標樣可靠性、儀器系統(tǒng)誤差和工作環(huán)境等有嚴格要求，否則一定程度上將影響氧同位素分析測試結果。例如，Sunet al.[83]發(fā)現(xiàn)Durango 磷灰石標樣顆粒內部δ18O值變化可達0.7‰~2‰（VSMOW），其氧同位素組成非均一性必然會對氧同位素值測試結果標定帶來一定的影響。

4 牙形刺古海水溫度重建的影響因素

牙形刺氧同位素古溫度計基于生物礦化成因磷酸鹽組分與同時期海水氧同位素組成，通過氧同位素—溫度經(jīng)驗公式（表2），定量重建古海水溫度[32-33,56]。事實上，除了分析測試方法相關的誤差之外，牙形動物的生物習性、牙形刺成巖作用、數(shù)值量化計算等因素，均可能不同程度地影響該古溫度計的精準度及其地質意義。

4.1 生物習性

牙形刺氧同位素古海水溫度重建，必須考慮牙形動物的生物相或者生物習性[84-85]。牙形動物的生物相是指具有一定沉積環(huán)境和生態(tài)特征的牙形刺組合，常依據(jù)豐度最高的牙形刺屬種名稱進行命名[86]。例如，Rasmussenet al.[87]基于多元統(tǒng)計學分析，將波羅的陸塊中奧陶世牙形刺生物相按照由淺至深的水深順序依次劃分為Baltoniodus-Microzarkodina生物相（內陸架）、Periodon生物相（陸架邊緣）和Protopanderodus生物相（遠端陸架）。其中，陸架邊緣Periodon生物相劃分的合理性可得到牙形刺氧同位素證據(jù)的支持[85]。由于海水溫度存在季節(jié)、水深和緯度差異，牙形動物不同屬種或底棲[88]、或浮游生活在不同緯度、自表層至數(shù)百米不同水深的海洋環(huán)境[60,89-90]，其生物習性差異導致可能記錄不同海水環(huán)境的溫度信息[91]。因此，同一時期（層位）、不同屬種牙形刺的氧同位素組成是否存在屬種間差異，會影響古海水溫度的重建結果。例如，Buggischet al.[92]通過對奧陶紀牙形刺研究發(fā)現(xiàn)，不同水深環(huán)境不同屬種牙形刺的氧同位素組成不存在顯著差別。此外，Joachimskiet al.[60]通過系統(tǒng)比較Frasnian-Famennian界線附近Polygnathus、Icriodus 和Palmatolepis三個屬的牙形刺氧同位素組成，也未發(fā)現(xiàn)明顯的差別；然而華南地區(qū)同一層段的研究發(fā)現(xiàn)，Palmatolepis屬牙形刺的δ18O 值要比前兩者分別偏低0.6‰~0.7‰和0.5‰~0.9‰[90]。事實上，諸多研究發(fā)現(xiàn)，同一時期（層位）牙形刺不同屬種之間的δ18O 差值可達約0.5‰~1.1‰[93-94]。這種差異可能源于：1）不同屬種牙形動物記錄了不同水深環(huán)境的溫度信號；2）牙形刺氧同位素或存在屬種間的生命效應。另一方面，牙形刺氧同位素可能還存在“屬種內差異”。據(jù)報道，同一地區(qū)奧陶系相同層位同一屬種、不同個體的牙形刺瓷白質齒冠的δ18O平均值可相差約1.5‰（VSMOW），體現(xiàn)了部分牙形動物屬種的生物習性復雜性[85]。此外，近年有研究發(fā)現(xiàn)，基于牙形刺氧同位素所推測的水深與其賦存圍巖的沉積水深有時并不相符[58,85,90]，二者關系仍需進一步探討。因此，明確牙形動物的生物相或生物習性，盡量選取特定單一、浮游相屬種牙形刺進行氧同位素分析，有助于更精準解譯古海水溫度變化趨勢、更合理解讀地質意義。未來，進一步厘定和完善各時代牙形動物的生態(tài)分布模型，有助于針對性地挑選適宜的牙形刺屬種，優(yōu)化重建古海水溫度曲線。

4.2 成巖作用

牙形刺氧同位素古海水溫度重建，必須考慮成巖作用對其組構和組分的改造影響。傳統(tǒng)研究認為，牙形刺個體的玻璃質和瓷白質齒冠能較好的保存初始氧同位素信號[35,73]。然而，牙形刺雖然結構致密，但是在一定的成巖作用下，其初始氧同位素組成仍可能會發(fā)生改變[95]。因此，評估牙形刺樣品的保存情況和成巖作用改造程度，是進行氧同位素分析測試和古溫度精確重建的必要前提。

目前，色變指數(shù)（Color Alteration Index，CAI）被廣泛用于評估牙形刺所經(jīng)歷的最高埋藏溫度及成巖作用改造程度。該指數(shù)基于實驗條件，按照牙形刺遭受熱成巖作用改造強度由弱到強的順序，依次將其對應顏色量化劃分為1~8 等級[96-97]：成巖作用溫度越高，則牙形刺CAI 值越大。通過對比蒙賽爾顏色圖（Munsell color chart），可以定性判別牙形刺CAI值[98]。有研究認為，牙形刺CAI 值不超過5，其氧同位素組成通常保存較好[18,21,60]。該指標是評估牙形刺遭受成巖作用改造程度的常用指標，然而其依賴于主觀視覺判斷，且難以客觀精確量化。另一方面，Shemesh[99]提出以磷灰石結晶度作為判斷其遭受成巖作用改造程度的指標：結晶度越低，則改造程度越弱。隨后，Pucéatet al.[100]基于拉曼光譜研究進一步建立了磷灰石結晶度定量化指標（crystallinity index，CI）；然而，該指標與初始海水信號保存程度的對應關系較復雜，難以準確指示樣品化學組分遭受成巖作用改造的程度?；趻呙桦娮语@微鏡（SEM）觀察牙形刺磷灰石的形貌和表面結晶特征，可以直觀定性評估其遭受重結晶和后期改造的程度[90,95]。此外，部分研究者嘗試通過稀土配分模式（REE）和陰極發(fā)光（CL）特征來判斷牙形刺的保存情況，但是同樣難以有效評估其初始氧同位素信號的保存程度[101]。最新研究表明，牙形刺中有機質隨著熱成熟度不斷增加而逐漸向石墨轉變，據(jù)此可通過拉曼光譜定量評估牙形刺中有機質熱演化程度，進而評估其遭受成巖作用改造的程度[102]?；诶庾V評估方法針對加拿大密西西比階—上三疊統(tǒng)牙形刺樣品所估算的最高埋藏溫度范圍，與CAI指標的估算結果總體比較相近[103]，支持了該方法的有效性。實踐中，牙形刺瓷白質齒冠被認為在成巖改造過程中具有更好的結構和化學穩(wěn)定性，常作為氧同位素信號提取的首選部位。然而也有研究報道，牙形刺瓷白質齒冠部位相對于玻璃質齒冠和基腔部位，卻具有更輕的δ18O值，推測成巖作用對其改造程度卻更顯著[98]。因此，如何精確評估牙形刺氧同位素組成遭受成巖作用的改造程度，并優(yōu)選氧同位素測試對象，有待進一步深入探討。采用多種手段綜合評估牙形刺不同部位的成巖作用改造程度，有助于有針對性地提取初始氧同位素信號，提升古溫度重建可靠性。

4.3 量化計算

牙形刺氧同位素古海水溫度重建，必須考慮量化計算所帶來的不確定性。磷酸鹽氧同位素—溫度經(jīng)驗公式的適用性、磷酸鹽標樣標定值的準確性、同時期海水氧同位素賦值的合理性等因素，均可能影響海水溫度的定量重建結果，以及相關數(shù)據(jù)的對比分析及其地質意義解讀。

目前，針對相同的牙形刺氧同位素值，基于不同的氧同位素—溫度經(jīng)驗公式，重建的溫度結果可呈現(xiàn)明顯的偏差（表2）。事實上，相關氧同位素—溫度經(jīng)驗公式各自基于不同種類的生物組織或器官（如藤壺、舌形貝和鯊魚牙齒等）、不同的化學處理流程和磷酸鹽標樣而建立，它們是否、以及在多大程度上適用于已經(jīng)絕滅的牙形動物，需要進一步探討或優(yōu)化。同時，由于不同生物生存的溫度適宜區(qū)間有所不同，相關經(jīng)驗公式理論上也受限于一定的溫度適用范圍。目前，磷酸鹽氧同位素—溫度經(jīng)驗公式仍在不斷優(yōu)化改進[32-33,37,104]，至今尚未達成共識。近年，Lécuyeret al.[37]通過將舌形貝和鯊魚牙齒磷酸鹽和同時期碳酸鹽的氧同位素溫度重建結果進行對比和校正，建立了新的磷酸鹽氧同位素—溫度經(jīng)驗公式（表2），得到廣泛認可和應用[105-106]。此外，由于測試條件和流程差異，不同實驗室對于國際磷灰石標樣佛羅里達磷塊巖氧同位素組成δ18ONBS120c的測試結果存在可達0.9‰（VSMOW）的偏差[34-35,59]。這一定程度上也會影響相關測試結果，進而影響古海水溫度量化計算結果及實驗室間數(shù)據(jù)的對比討論。對此，Pucéatet al.[33]將磷酸鹽標樣NBS120c 的δ18O 測量值作為浮動變量納入氧同位素—溫度經(jīng)驗公式（表2），以弱化不同實驗室測試偏差對溫度重建結果的影響。

另一方面，海水δ18Ow值是基于磷酸鹽氧同位素—溫度經(jīng)驗公式（表2）定量重建古海水溫度的關鍵參數(shù)之一[15]，但是其受控于多種影響因素而變化。目前普遍認為，由于冰川相對海水富集16O，全球海水平均δ18Ow值主要受控于全球冰量體積的變化[2]：在冰期時偏高，間冰期時則偏低[15]，呈現(xiàn)較好的冰期和間冰期旋回波動。同時，顯生宙海水δ18Ow值被認為受到海底熱液活動的調控，長期穩(wěn)定在0±1‰（VSMOW）[107-108]，并呈現(xiàn)一定的長期演化[109]。Veizer 和Prokophet al.[4]基于對58 532 個低鎂方解石質生物殼體δ18O 值的統(tǒng)計分析認為，顯生宙海水氧同位素組成以約+0.01‰∕Ma（VSMOW）的速率不斷變化。另一方面，局地海水δ18Ow值如果受區(qū)域氣候條件、水體循環(huán)特征等因素的影響，可以偏離全球海水平均值，呈現(xiàn)一定的空間變化[110]。例如，基于現(xiàn)代全球表層海水（水深＜5 m）年平均氧同位素組成的觀測結果表明，由于存在蒸發(fā)量∕降水量比值差異，赤道地區(qū)海水δ18Ow值相對極地地區(qū)偏重超過5‰，存在明顯的緯度差異；同時，局限水體的δ18Ow值相對開闊大洋可明顯偏高[111-112]。因此，基于經(jīng)驗公式定量重建深時海水溫度絕對值，其實是局部環(huán)境與全球氣候背景的疊加信號[4,15]，需綜合考慮各種因素才能給予合理的地質解釋（詳見本文第5部分）。實踐中，通常將δ18Ow值簡化為全球海水平均值并進行特定賦值，對于地球兩極無冰時期（如早奧陶世）常假定為-1‰（VSMOW）[35]，對于地球兩極有冰時期（如二疊紀烏拉爾世）常假定為+1‰（VSMOW）[58]。

5 牙形刺氧同位素古溫度計的應用

5.1 應用現(xiàn)狀

牙形刺氧同位素古溫度計的應用雖然受限于多種因素的影響，但是對于重建深時海水溫度仍具有不可替代的優(yōu)勢，可為我們理解古海洋、古氣候、古地理和古生物演化提供寶貴信息，并已取得了大量研究成果。

牙形刺氧同位素古溫度重建，大致勾畫出了晚寒武世至三疊紀海水溫度演化曲線，重點揭示了關鍵地質歷史時期海水溫度特征，促進了對深時環(huán)境和生命演化的認識（圖3）。例如，奧陶紀勞倫和岡瓦納大陸牙形刺氧同位素證據(jù)顯示：早奧陶世初期海水溫度超過40 ℃，然后逐漸降低，至中奧陶世時與現(xiàn)今赤道海水的溫度范圍（28 ℃~32 ℃）相當，修正了奧陶紀總體處于超級溫室狀態(tài)的傳統(tǒng)觀點[35]。泥盆紀牙形刺氧同位素證據(jù)顯示：中泥盆世溫室氣候傳統(tǒng)觀點難以成立，反之具有適宜的海水溫度（23 ℃~25 ℃），并促進了生物礁的繁盛[60]；晚泥盆世弗拉期—法門期（Frasnian-Famennian）轉折時期全球氣候變冷，低緯度海域降溫5 ℃~7 ℃，生物面臨嚴峻生存壓力并走向了大絕滅[31,90]。晚石炭世北美中大陸地區(qū)牙形刺氧同位素研究揭示，同一準層序內牙形刺δ18O差值可達1.7‰（VSMOW），可能受控于冰川成因的全球海平面變化，一定程度上可對比更新世冰期－間冰期情形[59]。早二疊世華南地區(qū)牙形刺氧同位素證據(jù)顯示，晚古生代冰期的結束發(fā)生在空谷期，較傳統(tǒng)觀點（晚薩克馬爾期）推遲了約10 Ma[58]。二疊紀—三疊紀轉折時期華南和伊朗地區(qū)高分辨率牙形刺氧同位素證據(jù)顯示，全球氣候變暖滯后于該時期的生物大絕滅事件[40,115]，更可能是早三疊世生物遲緩復蘇的原因[24]。目前，牙形刺氧同位素古溫度重建的相關研究主要集中于關鍵地質歷史時期，而其他時期則相對薄弱甚至缺失，有待跟進；部分地質時期（如晚奧陶世和晚石炭世）牙形刺氧同位素所重建的古海水溫度分歧較大，有時存在極值（如早奧陶世和早三疊世）（圖3），其可靠性仍需進一步驗證等。總體而言，牙形刺氧同位素古海水溫度重建結果與前人基于其他指標重建的大氣二氧化碳濃度曲線總體上具有相似的變化趨勢[114]（圖3），進一步證實了該古溫度計的有效性和合理性。

圖3 寒武紀至三疊紀牙形刺氧同位素及其定量重建的海水溫度演化序列和環(huán)境—生物演化背景牙形刺氧同位素數(shù)據(jù)整理自Huanget al.[90]；Songet al.[105]；Albanesiet al.[113]。CO2濃度重建結果和溫∕冰室氣候劃分據(jù)Fosteret al.[114]修改。古溫度的計算據(jù)Kolodnyet al.[32]。假設溫室氣候下海水δ18O平均值為-1‰（VSMOW），冰室氣候時則為+1‰（VSMOW）。牙形刺屬種數(shù)目變化曲線和重大生物演化事件據(jù)Fanet al.[49]，其中1.奧陶紀生物大幅射；2.晚奧陶世生物大絕滅；3.早志留世生物輻射；4.中—晚泥盆世生物多樣性驟減；5.晚石炭世—早二疊世生物輻射；6.二疊紀末期生物大絕滅。古緯度劃分據(jù)Veizeret al.[4]，分為中緯度（58°~35°）、中—低緯度（35°~26°）和低緯度（26°~0°）Fig.3 The distribution of conodont oxygen isotopes and calculated paleotemperatures from the Cambrian to the Triassic and associated major environmental and biological eventsOxygen isotope data of conodont apatite compiled after Huanget al.[90]; Songet al.[105]; and Albanesiet al.[113]. CO2concentration reconstruction and green∕icehouse climate identification after Fosteret al.[114].Paleotemperature calculation is based on Kolodnyet al.[32],assuming the seawater averageδ18O value of -1‰ (VSMOW) and +1‰ (VSMOW) for greenhouse and icehouse climates, respectively. Conodont species diversity curve and major bio-events are according to Fanet al.[49]:1.Great Ordovician Biodiversification Event;2.End-Ordovician mass extinction;3.Early Silurian radiation;4.Middle to Late Devonian diversity decline;5.Late Carboniferous-Early Permian biodiversification;6.End-Permian mass extinction.Paleolatitude is classified as middle latitude(58°-35°),mid-low latitude(35°-26°),and low latitude(26°-0°)according to Veizeret al.[4]

另一方面，牙形刺氧同位素古溫度重建，促進了對牙形動物生物習性的認識。例如，基于早奧陶世弗洛期勞倫大陸斜坡—盆地相牙形刺的氧同位素研究發(fā)現(xiàn)，不同屬種牙形刺的δ18O 值存在1.6‰~1.8‰（VSMOW）的差異，被認為源于在海水溫躍層背景下牙形動物的生物習性差異，并證明牙形動物以游泳分層而非底棲游移的方式生活[85]?；谀嗯杓o弗拉期—法門期（Frasnian-Famennian）轉折時期華南地區(qū)常見牙形動物的氧同位素研究發(fā)現(xiàn)，Polygnathus和Icriodus 屬牙形動物生活的水深范圍較大，而Palmatolepis屬牙形動物生活在表層水體中，是重建表層海水溫度的優(yōu)選對象[90]。基于石炭紀Donets 盆地牙形刺氧同位素的研究發(fā)現(xiàn)，Gondolella屬和Idioprioniodus屬牙形刺的氧同位素值相對于同時期生活在表層水體的屬種，在賓夕法尼亞亞紀早期較一致，在賓夕法尼亞亞紀晚期則偏高0.5‰~0.8‰（VSMOW），推測它們隨著海侵過程中水體循環(huán)樣式和初級生產(chǎn)力的變化而主動調整了生活水深[23]?；诙B紀不同板塊牙形刺的氧同位素研究發(fā)現(xiàn)，Streptognathodus屬和Hindeodus屬牙形刺主要生活于近表層海水環(huán)境，然而Jinogondolella屬和Clarkina屬牙形刺則可能在海水表層和深水環(huán)境中都能生存[58]?；谕砣B世意大利Lagonegro盆地牙形刺的研究發(fā)現(xiàn)，Epigondolella triangularis種牙形刺氧同位素可合理對應同時期熱帶—亞熱帶海表溫度范圍，表明其屬于海洋表層透光帶內游泳生活方式[84]。因此，牙形刺氧同位素相關研究，通過重建特定屬種牙形動物生活的海水溫度，有效揭示了其生物習性與環(huán)境響應，具有重要應用價值。

此外，牙形刺氧同位素古溫度重建，為古地理格局提供了關鍵約束。例如，基于奧陶紀阿根廷Precordillera地塊高分辨率牙形刺氧同位素古溫度重建結果，對比發(fā)現(xiàn)該地塊與勞倫大陸所記錄的古海水溫度變化樣式在早—中奧陶世基本一致，至晚奧陶世早期則存在約6 ℃的偏差，表明二者古地理格局發(fā)生了一定的演化[113]。通過三疊紀卡尼期－諾利期（Carnian-Norian）轉折時期牙形刺氧同位素重建結果，對比發(fā)現(xiàn)Wrangellia地塊和Pangea大陸該時期海水溫度偏差約3 ℃~5 ℃，并結合古地磁數(shù)據(jù)可將前者古地理位置約束在約10°~15°N[116]。因此，牙形刺氧同位素相關研究，通過重建和對比不同地塊的古海水溫度特征及變化樣式，可揭示它們之間的古地理演化關系，并有助于結合古地磁證據(jù)共同精準約束古地理位置。

5.2 應用須知

牙形刺氧同位素古溫度計由于具有定量重建古海水溫度的優(yōu)勢，具有重要發(fā)展?jié)摿?；但是其地質意義的合理解讀，受制于牙形動物自身生物習性、成巖作用改造程度、量化計算方式、古地理背景等因素，在應用時需加以關注和考量。例如，早三疊世同一層位不同屬種牙形刺δ18O值差異，響應了牙形動物屬種差異[24]；二疊紀—三疊紀轉折時期揚子板塊臺地相至斜坡相不同剖面牙形刺δ18O值差異，源于成巖作用不同程度的改造[40]；石炭紀烏克蘭半局限盆地相相對于中國華南地區(qū)斜坡相（納慶剖面）牙形刺δ18O 值存在的顯著差異（1‰~6‰），源于區(qū)域性季風環(huán)流的影響[23,117]；二疊紀不同板塊牙形刺δ18O 值差異，可能響應了各自蒸發(fā)量∕降水量比值的不同[58]。

同時，牙形刺氧同位素古海水溫度重建結果的對比與解析，需考慮古緯度、古地理和古海洋因素（圖3）。例如，早—中奧陶世牙形刺氧同位素重建古溫度顯示，中—低緯度地區(qū)的海水溫度低于低緯度地區(qū)[35,113,118]，具有顯著的溫度—緯度分布特征。此外，Albertiet al.[119]在對中侏羅世腕足動物和雙殼類殼體氧同位素研究的過程中，將海水δ18Ow值分別進行-1‰（VSMOW）的傳統(tǒng)賦值和參考溫度—緯度梯度因素的改進賦值，發(fā)現(xiàn)基于后者所重建的古海水溫度更加真實合理。另一方面，上升洋流發(fā)育的海域，如果深部不同溫度和氧同位素特征的水體運移至陸架地區(qū)表層水體，可導致牙形刺氧同位素古溫度重建結果具有明顯的地域特色[120]。此外，局部水團的物理化學性質（如營養(yǎng)水平、渾濁度及氧氣含量）也會影響牙形動物的生態(tài)分布[121]，進而為牙形刺氧同位素古溫度數(shù)據(jù)的地質意義解析帶來一定的復雜性。

綜上所述，基于有限研究區(qū)、特定屬種牙形刺的氧同位素數(shù)據(jù)解讀局部海水溫度信號時需要十分謹慎。在確保牙形刺保存情況較好的前提下，不僅要考慮牙形動物自身生物習性對牙形刺氧同位素變化趨勢的影響，也需要考慮研究區(qū)的古地理特征，包括局部氣候條件（如盆地水體的局限性、蒸發(fā)量∕降水量比值、季風氣候等）、古緯度位置、洋流特征等因素對局部水體溫度和氧同位素組成的影響，以正確對比和合理解讀局部溫度信號、及其與全球氣候的關系。

6 結語

牙形刺能較好的記錄和保存原始海水氧同位素信號，同時，多年的機理探討和分析測試方法開發(fā)使其氧同位素逐漸成為重建深時海水溫度的關鍵溫度計。目前，對牙形刺氧同位素古海水溫度精準重建和精確解讀，需綜合考量生物習性、成巖作用、量化計算、古地理背景等多種因素的影響。該古溫度計的廣泛應用，極大地促進了我們對深時環(huán)境、海洋和生命演化的認識。未來，隨著牙形刺氧同位素與海水溫度關系的深入研究，分析測試方法的不斷改進，其他古溫度指標（如團簇同位素）的綜合應用，以及對地質背景的全面理解，牙形刺氧同位素古溫度計將在深時海水溫度重建中發(fā)揮更大的作用。

致謝 非常感謝審稿專家對文章提出的細致而中肯的寶貴修改意見，對本文水平提升有很大幫助。