陳 佳, 董樹義, 張自賢, 朱明忠, 程文斌, 曾 敏, 陳榮彬

(1.成都理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，成都 610059； 2.重慶地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 205地質(zhì)隊(duì)，重慶 404100；3.重慶市地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)集團(tuán)有限公司，重慶 401121； 4.云南大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，昆明 650500；5.中國(guó)有色金屬工業(yè)昆明勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，昆明 650051)

方解石和白云石是碳酸鹽巖主要的構(gòu)成礦物[1]。碳酸鹽巖在地殼表層分布很廣，在沉積巖中居第三位。絕大部分的碳酸鹽巖都是海洋沉積的，且主要是海濱地槽和平原地槽的淺海環(huán)境的產(chǎn)物。在碳酸鹽巖建造中產(chǎn)出包括重晶石、菱錳礦、磷灰石等許多重要礦產(chǎn)。完善碳酸鹽巖的研究對(duì)于揭示該類巖系的含礦特性、賦礦條件有著重要的作用。對(duì)于含錳碳酸鹽巖，已有專家、學(xué)者進(jìn)行了探討[1-3]，但對(duì)于錳在富集過程中礦物化學(xué)成分標(biāo)型的研究仍然不夠完善。

本文基于前人的研究成果，主要采用踏勘、巖礦分析與鑒定、主元素和痕量元素分析的方法對(duì)重慶市城口縣高燕錳礦床中含錳碳酸鹽巖的礦石組構(gòu)及化學(xué)組成展開系統(tǒng)研究。有關(guān)高燕錳礦床的地質(zhì)特征[4]、錳礦的沉積環(huán)境[5]、巖石學(xué)特征[6]、礦物組成[7]、礦床地球化學(xué)特征[8-9]、錳礦深部資源潛力[10]等，不少專家學(xué)者進(jìn)行了研究與討論；但在有關(guān)高燕錳礦床含錳巖系化學(xué)成分標(biāo)型的選取與揭示錳在碳酸鹽巖中的富集環(huán)境與背景方面的研究存在不足。本文旨在從礦石、圍巖的組構(gòu)特點(diǎn)及元素地球化學(xué)上得出與錳礦石相關(guān)的標(biāo)型特征，同時(shí)對(duì)研究區(qū)內(nèi)錳礦床的成礦條件加以分析，進(jìn)而探討高燕錳礦床的形成過程、礦層的發(fā)育特點(diǎn)及礦床的成因。

1 礦區(qū)地質(zhì)

1.1 構(gòu)造

高燕錳礦床屬于城口錳礦床的一個(gè)典型礦床。城口錳礦床位于南大巴山深大斷裂南側(cè)、揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)北緣巨大凹陷帶內(nèi)[8]。構(gòu)造單元屬于揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)北緣與秦嶺褶皺系的次級(jí)構(gòu)造單元。

研究區(qū)地質(zhì)歷史上自上揚(yáng)子板塊(1 700 Ma前小官河運(yùn)動(dòng))與華北古陸(3 500 Ma前)形成后經(jīng)歷了：晉寧期的第一次匯聚、加里東期第一次離散；中-晚志留世的第二次縫合、北秦嶺造山運(yùn)動(dòng)、海西期再次縫合；印支晚期的第三次匯聚[11]：構(gòu)造活動(dòng)極為復(fù)雜。

礦區(qū)內(nèi)依附于深大斷裂的次級(jí)構(gòu)造較為豐富，整體呈現(xiàn)為NW-SE走向的復(fù)式向斜，向斜兩翼斷裂構(gòu)造發(fā)育。海西期揚(yáng)子板塊北緣與華北板塊之間的構(gòu)造，屬于轉(zhuǎn)換拉張的陸間裂谷[12]。區(qū)內(nèi)近東西向的次級(jí)斷裂可為這樣的構(gòu)造活動(dòng)與演化提供相應(yīng)的佐證(圖1)。

圖1 高燕錳礦區(qū)地質(zhì)圖Fig.1 Geological map of Gaoyan manganese deposit area in Chengkou County, Chongqing(據(jù)楊洪永等[4])

高燕錳礦區(qū)處于城口縣西南，區(qū)內(nèi)主要構(gòu)造類型有：NW-SE向復(fù)式向斜、NW-SE向斷裂、近東西向次級(jí)斷裂(圖1)。巖層內(nèi)微褶皺、微裂隙較發(fā)育。

1.2 地層

研究區(qū)及周邊的主要地層有寒武系水井沱組(C-s)、震旦系燈影組(Z2d，細(xì)分為5段)和陡山沱組(Z1ds，細(xì)分為2段)、南華系明月組(Nh2my)(表1)。其中水井沱組以黑色薄層炭質(zhì)鈣質(zhì)砂巖、炭質(zhì)灰?guī)r為主；燈影組以中厚層硅質(zhì)巖、白云巖、炭質(zhì)頁巖為主；陡山沱組炭質(zhì)泥質(zhì)頁巖、粉砂巖較多；明月組主要發(fā)育長(zhǎng)石石英砂巖[4,8]。

表1 高燕錳礦區(qū)主要地層及巖性特征Table 1 Main strata and lithology in Gaoyan manganese mining district

礦體發(fā)育在震旦系的上部、陡山沱組第一段與燈影組第五段的接觸帶(圖2)。寒武系主要出露在礦區(qū)的北部和東部，由于后期的推覆作用，已遭受較強(qiáng)烈的剝蝕。

圖2 高燕錳礦床123號(hào)勘探線剖面圖Fig.2 Profile of exploration line 123 in Gaoyan manganese deposit

1.3 礦石組構(gòu)

高燕錳礦床礦石以塊狀構(gòu)造為主，其次為層狀構(gòu)造，手標(biāo)本中可見方解石細(xì)脈，含錳碳酸鹽巖中可見石英細(xì)脈。燈影組的白云巖、硅質(zhì)巖中發(fā)育水平層理，透射偏光顯微鏡下呈現(xiàn)粒屑結(jié)構(gòu)。礦層底部炭質(zhì)頁巖與泥晶灰?guī)r交替分布，呈現(xiàn)韻律層理。明月組砂巖主要為碎屑結(jié)構(gòu)。礦石中礦物結(jié)構(gòu)主要有粒屑結(jié)構(gòu)、鮞粒結(jié)構(gòu)、豆粒結(jié)構(gòu)、微晶結(jié)構(gòu)，其次還發(fā)育有細(xì)粒結(jié)構(gòu)、碎屑結(jié)構(gòu)，礦石中可見原生菱錳礦結(jié)晶體，脈石礦物主要有白云石、黃鐵礦、長(zhǎng)石、石英、方解石、磷灰石等(圖3)。

圖3 高燕錳礦床礦層、礦石及薄片照片F(xiàn)ig.3 Photographs of ore bed, ore and thin section of Gaoyan manganese deposit (A)含錳白云巖與炭質(zhì)頁巖組合,板響溝,Z1ds2; (B)層內(nèi)尖棱褶皺,板響溝,Z2d5; (C)富礦層位樣品，發(fā)育有豆粒、鮞粒結(jié)構(gòu)，肉眼可見細(xì)小石英細(xì)脈, 750平硐，Z1ds1; (D)礦層頂板含錳白云巖，塊狀構(gòu)造，表面析出方解石顆粒,750平硐，Z1ds1; (E)礦層底板含錳白云巖，白云石不完全交代方解石，白云石發(fā)育菱面體晶形，中等白云石化，可見少量石英顆粒,單偏光，Z1ds1; (F)富礦層豆粒、鮞粒結(jié)構(gòu)較為發(fā)育，巖性主要為含錳白云巖，鮞粒大小不均勻，粒徑差異較大，鮞粒具有十字消光特性，破碎嚴(yán)重，鮞粒之間存在鑲嵌的特點(diǎn),正交偏光，Z1ds1; (G)豆粒含錳白云石，鮞心可見白云石不完全交代方解石，石英脈較為發(fā)育，穿過鮞心，亮晶方解石發(fā)育在石英與含錳鮞狀白云石的接觸帶,師家溝,Z1ds2與Z2ds1，單偏光; (H)長(zhǎng)石石英砂巖,高坪梁-油房,Nh2my與Z1ds1,正交偏光

結(jié)合野外踏勘、樣品采集及薄片鑒定的相關(guān)資料，我們認(rèn)為與高燕錳礦床含錳巖系形成的沉積環(huán)境表現(xiàn)出2個(gè)完整的旋回，即碳酸鹽巖中錳富集的水動(dòng)力條件經(jīng)歷了2次完整的由低能→高能→低能的變化過程，佐證這種沉積環(huán)境變化的主要地質(zhì)因素是含礦巖系中巖性及巖石組構(gòu)的變化(含礦巖系底板到頂板的巖性依次為：炭質(zhì)頁巖，塊狀、鮞狀白云巖，炭質(zhì)頁巖)。研究區(qū)內(nèi)含錳巖系由上而下依次發(fā)育的巖性為灰色含錳白云巖、中厚層菱錳礦層、薄層菱錳礦夾少量頁巖、炭質(zhì)頁巖夾含錳白云巖、黑色含錳炭質(zhì)頁巖、灰色絹云母化頁巖。

2 討 論

2.1 沉積環(huán)境

研究區(qū)受到晉寧晚期與加里東早期一次大規(guī)模海退-海進(jìn)的影響，地層呈現(xiàn)出沉積粒序的規(guī)律性變化。從下伏明月組灰綠色、紫紅色砂巖至上覆陡山沱組與燈影組錳質(zhì)碳酸鹽巖的沉積地層就可反映出這樣的漸變過程。整套地層中又根據(jù)巖性的組合特點(diǎn)劃分出不同的沉積結(jié)構(gòu)類型，包括下伏灰綠色、紫紅色長(zhǎng)石石英砂巖(Nh2my)、上部薄層炭質(zhì)頁巖(Z1ds2)、含錳白云巖(Z1ds1)及白云巖-硅質(zhì)巖組合(Z2d)。說明整套地層經(jīng)歷了潮上帶(濱岸平原)→潮下帶(開闊淺海)→高能淺灘帶→潮下帶(開闊淺海)→高能淺灘帶的古地理環(huán)境。根據(jù)陸表海的能量帶的劃分標(biāo)準(zhǔn)[13]，本區(qū)的成礦區(qū)域集中于Y帶的高能環(huán)境，水體攪動(dòng)主要源于海底的波浪(圖4)。

圖4 陸表海的能量分帶示意圖Fig.4 Schematic diagram of energy zonation of epicontinental sea(據(jù)M.L.Irwin[13])

2.2 化學(xué)成分標(biāo)型對(duì)找礦的意義

從分層采樣的巖石化學(xué)成分測(cè)試結(jié)果中不難看出(表2)，在整套含礦巖系中MnO的含量呈現(xiàn)較明顯的差異，其含量變化具有明顯的層控特點(diǎn)(圖5)。在接近下伏炭質(zhì)泥巖與上覆白云質(zhì)灰?guī)r的樣品中，SiO2的含量較高，這也對(duì)研究區(qū)內(nèi)錳礦層形成的宏觀環(huán)境提供了佐證，表明錳礦層的形成偏向于較深且較穩(wěn)定的海相環(huán)境，錳的富集成礦經(jīng)歷了淺海相→深海相→淺海相的演變過程，構(gòu)成了一套完整的沉積旋回。

圖5 高燕錳礦床含錳碳酸鹽巖部分主元素氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.5 Mass fractions of some major elements oxides in manganese bearing carbonate rocks from Gaoyan manganese deposit

錳的化合物在堿性環(huán)境中容易發(fā)生沉淀，因?yàn)镕e原子半徑小于Mn，當(dāng)Fe以二價(jià)離子形式進(jìn)入錳白云石晶格時(shí)很容易交代Mn2+的位置，形成白云石的完全類質(zhì)同象[14]；因此，可以通過分析含錳巖系中Fe與Mn含量的關(guān)系，推斷錳礦層形成的微觀環(huán)境。海相泥巖及海洋錳鐵結(jié)核中的wMn/wFe(質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值)均低于淡水泥巖[2]。本次研究中樣品wMn/wFe值為14.51～58.22，平均值為41.01(圖6)，遠(yuǎn)高于后溝大坪山含錳巖系[15]，表明研究區(qū)內(nèi)錳礦層的形成處于高鹽度的化學(xué)沉積環(huán)境中，陸源碎屑對(duì)錳的沉積過程影響較小。結(jié)合wMn/wFe值的變化可推知，研究區(qū)內(nèi)錳礦的富集應(yīng)當(dāng)經(jīng)歷了2個(gè)較為明顯的階段。

圖6 高燕錳礦床含錳碳酸鹽巖部分元素關(guān)系折線圖Fig.6 Broken line diagram showing some elements in manganese bearing carbonate rocks from Gaoyan manganese deposit

從研究區(qū)采集樣品經(jīng)鏡下鑒定可知，白云石化現(xiàn)象較為普遍。由于含錳巖系與鈣鎂碳酸鹽巖的形成關(guān)系密切，因此分析鈣鎂元素的變化特點(diǎn)對(duì)了解含錳巖系中主要陽離子的來源，厘清錳的富集環(huán)境與圍巖的形成關(guān)系具有重要意義。白云石化的程度與Mg2+發(fā)生交代的量有關(guān)，因此xCa/xMg(摩爾分?jǐn)?shù)比值)能夠反映白云石化程度。研究區(qū)內(nèi)xCa/xMg值為0.65～2.26，集中在0.95～1.31，平均值為1.13(圖6)。xCa/xMg>1，說明Mg2+交代Ca2+的量較少，反映白云石化程度較低；xCa/xMg=1時(shí)，形成理想的白云石礦物；xCa/xMg<1，說明Mg2+交代Ca2+的量較大，方解石被交代徹底，反映白云石化程度較深[14]。研究區(qū)內(nèi)含錳碳酸鹽巖中xCa/xMg值呈現(xiàn)波動(dòng)變化，含錳巖系中Mg2+交代適中，白云石化現(xiàn)象與錳礦層位的發(fā)育未呈現(xiàn)明顯的相關(guān)性。

根據(jù)含錳巖系中Fe2+與(Ca2++Mg2+)的關(guān)系可以看出，兩者呈現(xiàn)正相關(guān)(圖7)，即Fe2+含量隨著(Ca2++Mg2+)含量的增加而增加，這表明Fe的含量受海相補(bǔ)給的影響較大[12]。結(jié)合Fe2+與Mn2+的交代特點(diǎn)可以推論， Fe含量，特別是Fe2+含量的增加不利于錳元素的富集，這對(duì)于錳礦層位的發(fā)育具有較好的指示作用。

圖7 Fe2+與(Ca2++Mg2+)在含錳巖系中的比率Fig.7 Proportion of Fe2+ and (Ca2++Mg2+) in manganese bearing rock series

沉積巖中的痕量元素的豐度常常受宿主礦物或主元素的控制[13-14]。研究區(qū)內(nèi)碎屑礦物及黏土礦物主要發(fā)育在陡山沱組第二段、第一段與燈影組第五段的過渡帶附近，以礦層頂板及底板較為集中，主要巖性為泥質(zhì)、炭質(zhì)頁巖。

表3 不同類型沉積物(巖)中Sr/Ba含量比值Table 3 Sr/Ba content ratio in different types of sediments (rocks)

圖8 高燕錳礦床含錳碳酸鹽巖部分痕量元素比值關(guān)系Fig.8 Ratio relationship of some trace elements in manganese bearing carbonate rocks from Gaoyan manganese deposit

痕量元素因含量較少，且遷移與富集能力相對(duì)較差，因此可以通過對(duì)痕量元素相對(duì)豐度的差異性表現(xiàn)進(jìn)行分析，從而獲知有關(guān)古地理環(huán)境的變化特點(diǎn)。其中痕量元素wU/wTh、U和Th的相互關(guān)系(用RU-Th表示)、wNi/wCo等在進(jìn)行氧化相古地理環(huán)境的判別時(shí)具有較可靠的表現(xiàn)[19-20]，其中RU-Th=wU÷[0.5×(wTh/3+wU)]。本次研究的樣品wU/wTh、RU-Th、wNi/wCo值分別為0.21～5.66、0.78～1.89、4.54～10.23，wU/wTh平均值大于1.25，wNi/wCo平均值大于7，說明研究區(qū)含錳巖系形成在缺氧的環(huán)境中。由于樣品RU-Th值普遍大于1(圖8)，這也對(duì)含錳巖系形成環(huán)境的缺氧狀態(tài)提供了佐證[21]。從wU/wTh與wNi/wCo的折線趨勢(shì)(圖9)可看出兩者存在負(fù)相關(guān)，且在礦層與圍巖中比值表現(xiàn)出較明顯的差異，這對(duì)于揭示錳礦層位的地球化學(xué)特征提供了依據(jù)。

圖9 高燕錳礦床含錳碳酸鹽巖部分痕量元素關(guān)系折線圖Fig.9 Broken line diagram of partial trace elements in manganese bearing carbonate rocks from Gaoyan manganese deposit

本次測(cè)試樣品中wV/wV+Ni值為0.27～0.56，平均值為0.41，在含錳巖系內(nèi)并沒有出現(xiàn)特異性；但是根據(jù)wV/wV+Ni對(duì)于成巖、成礦的氧化-還原條件的有效反應(yīng)[20]可知，該套含錳的碳酸鹽巖形成過程中，水體分層較弱，由于鹽度較高，水體中氧含量較少。

由于高燕錳礦床區(qū)域地質(zhì)構(gòu)造較為復(fù)雜，深大斷裂、次級(jí)斷裂發(fā)育，裂隙構(gòu)造可能會(huì)對(duì)成巖、成礦特別是成礦過程產(chǎn)生重要影響，因此通過對(duì)痕量元素的分析來揭示錳礦床成礦物質(zhì)來源，對(duì)厘清該區(qū)域內(nèi)含錳碳酸鹽巖的形成具有深遠(yuǎn)的意義。由于wZn-wCo-wNi三元圖解[22]對(duì)于揭示成巖、成礦環(huán)境具有較好的適用性，通過高燕錳礦床含錳巖系這3種痕量元素含量關(guān)系圖(圖10)，我們認(rèn)為該區(qū)域錳礦的形成應(yīng)當(dāng)位于靠近海岸的淺海相高能環(huán)境，海底熱水對(duì)錳的轉(zhuǎn)移與富集起著重要的作用。

圖10 Zn-Ni-Co含量三角圖解Fig.10 Zn-Ni-Co triangle graph

3 結(jié) 論

a.高燕錳礦床含錳巖系中下伏泥質(zhì)炭質(zhì)頁巖的礦化程度較高，其對(duì)錳礦層位的控制較為嚴(yán)格。含錳巖系中錳的富集經(jīng)歷了兩個(gè)階段，分別為陡山沱組第二段至第一段、陡山沱組第一段至燈影組第五段。含錳碳酸鹽巖的形成過程中海水鹽度較高，陸源物質(zhì)對(duì)其富集影響較小。

b.含礦巖系內(nèi)部白云石化發(fā)育程度不一，白云石化與錳的富集未呈現(xiàn)明顯的相關(guān)性。由于Fe2+對(duì)Mn2+的交代較易發(fā)生，而含礦層位與Fe2+有關(guān)的礦物含量減少，因此，F(xiàn)e2+在區(qū)內(nèi)含錳巖系中對(duì)錳的富集具有較好的指示作用。

c.高燕錳礦床含錳巖系化學(xué)成分指標(biāo)表明，該套巖系總體上形成于高鹽度的淺海相環(huán)境。礦層內(nèi)部錳的富集階段水體動(dòng)力較弱，鹽度相對(duì)較高，含錳巖系中U/Th與Ni/Co呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)，且對(duì)錳礦的富集具有一定的指示性。高燕錳礦床的形成與地下熱水的作用有關(guān)。