李金安，丁 潔，陳 誠(chéng)

（1.郴州中化氟源新材料有限公司，湖南 郴州 424202；2.浙江大學(xué)聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所，浙江 杭州 310058）

無(wú)水氟化氫是現(xiàn)代氟化工的基礎(chǔ)原材料之一，用作生產(chǎn)各類(lèi)有機(jī)及無(wú)機(jī)氟化物的原料。工業(yè)中通常使用回轉(zhuǎn)窯法制備無(wú)水氟化氫。然而由于傳熱困難，為滿(mǎn)足反應(yīng)器換熱需求，提高反應(yīng)停留時(shí)間，回轉(zhuǎn)窯工藝所使用的回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器往往體積龐大，并長(zhǎng)期存在高能耗、易腐蝕及易泄漏等問(wèn)題，近年來(lái)逐漸受到我國(guó)相關(guān)環(huán)保法規(guī)的限制。

為解決回轉(zhuǎn)窯工藝生產(chǎn)氟化氫存在的問(wèn)題，目前業(yè)界公認(rèn)最有效的方式為改善反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱環(huán)境，據(jù)此各國(guó)進(jìn)行了基于流化床反應(yīng)器的新工藝開(kāi)發(fā)[1-3]。其中，楊遙等[3]提出采用三氧化硫和水蒸氣作為氣相原料，細(xì)螢石顆粒作為顆粒相原料，通過(guò)氣固流化床反應(yīng)器生產(chǎn)無(wú)水氟化氫的新工藝。該工藝通過(guò)控制三氧化硫、水和硫酸間的可逆反應(yīng)和相平衡，能夠在保證極高反應(yīng)效率的同時(shí)，顯著減少裝置內(nèi)的液態(tài)硫酸含量，進(jìn)而使傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)窯工藝中普遍存在的高能耗、易腐蝕等問(wèn)題得到解決。但是該工藝使用的細(xì)顆粒具有顯著粘性，應(yīng)用于流化床反應(yīng)器時(shí)流化效果有限，難以滿(mǎn)足工藝長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行需求，因此尚無(wú)大規(guī)模工業(yè)化的報(bào)道。

為解決細(xì)螢石顆粒難以流化的問(wèn)題，Liu 等[4]采用孔板型氣體分布板流化床研究了細(xì)螢石顆粒在常溫及高溫條件下的流化特性。研究結(jié)果表明，在常溫狀態(tài)下，細(xì)螢石顆粒會(huì)在流化過(guò)程中因分子間作用力形成大量聚團(tuán)。這些聚團(tuán)會(huì)沉積于流化床分布板上方區(qū)域，進(jìn)而形成流動(dòng)死區(qū)，使得顆粒的流化質(zhì)量大大下降。即使在最理想的流化氣速下，采用孔板型氣體分布板的流化床僅能使螢石粉的流化分率達(dá)到50%左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法達(dá)到工業(yè)需求。Lin 等[5]通過(guò)聲信號(hào)檢測(cè)等手段，發(fā)現(xiàn)在細(xì)螢石顆粒流化過(guò)程中，存在三層分層流化現(xiàn)象，即流化床底部為帶溝流的固定床，中間區(qū)域?yàn)楣呐萘骰?，上方為充氣流化床。此?lèi)分層流化的現(xiàn)象，導(dǎo)致細(xì)螢石顆粒的流化質(zhì)量受到限制。

為進(jìn)一步提高細(xì)螢石顆粒的流化質(zhì)量，為工業(yè)化應(yīng)用做鋪墊，本研究采用泡罩型分布板流化細(xì)螢石顆粒，通過(guò)改變底部氣流方向，破壞沉積于流化床底部的顆粒聚團(tuán)，進(jìn)而消除帶溝流的固定床區(qū)域，使細(xì)螢石顆粒的流化質(zhì)量得到提升。同時(shí)，通過(guò)聲信號(hào)特征判斷及計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（CFD）模擬方法，進(jìn)一步闡釋并驗(yàn)證泡罩型分布板改善細(xì)螢石顆粒流化質(zhì)量的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及檢測(cè)方法

本研究實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1 所示。裝置內(nèi)徑為240 mm，總高為1300 mm?？装逍蜌怏w分布板的孔徑為1 mm，開(kāi)孔率為1.6%。泡罩型分布板上裝有55 個(gè)風(fēng)帽，風(fēng)帽直徑為15 mm，高為30 mm，每個(gè)風(fēng)帽上有12 個(gè)直徑為1 mm 的氣孔，其中8個(gè)在下部直管段，4 個(gè)在上部閉合段，風(fēng)帽開(kāi)孔孔徑為1 mm，開(kāi)孔率為1.6%。距分布板10 mm、30 mm、50 mm、100 mm、150 mm、200 mm、300 mm 高度處設(shè)壓力檢測(cè)孔用于安裝引壓管。

圖1 流化床實(shí)驗(yàn)裝置

本研究使用細(xì)螢石顆粒作為流化顆粒，其真密度為3180 kg/m3，振實(shí)密度為1870 kg/m3，堆積密度為1430 kg/m3，氟化鈣含量為97%。利用馬爾文激光粒度儀（Malvern Mastersizer 2000）測(cè)得細(xì)螢石顆粒的粒徑，顆粒的粒徑分布見(jiàn)圖2。

圖2 細(xì)螢石顆粒粒徑分布圖

本研究使用的流化氣為由鼓風(fēng)機(jī)提供的常壓空氣。壓力脈動(dòng)探頭型號(hào)為1151DP，量程為0～5 kPa，數(shù)據(jù)采集卡采用美國(guó)國(guó)家儀器公司（NI）生產(chǎn)的NI PCI-6071E，壓力脈動(dòng)信號(hào)的采樣頻率為400 Hz，采樣為時(shí)間60 s。聲信號(hào)測(cè)量與數(shù)據(jù)采集分析系統(tǒng)（UNIAE-2003）由浙江大學(xué)聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所自行開(kāi)發(fā)，聲信號(hào)采樣頻率為500 kHz，采樣時(shí)間為5 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣體分布器結(jié)構(gòu)對(duì)細(xì)顆粒流化床的影響

向試驗(yàn)裝置內(nèi)分別填入靜床高為12 cm（高徑比為0.5）的細(xì)螢石顆粒，使用孔板型氣體分布板和泡罩型氣體分布板，分別通過(guò)升速法和降速法對(duì)細(xì)螢石顆粒的起始流化曲線(xiàn)進(jìn)行繪制，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 孔板型氣體分布板和泡罩型氣體分布板的起始流化曲線(xiàn)

由圖3 可知，泡罩型氣體分布板的起始流化曲線(xiàn)與孔板型相比較，更接近B 類(lèi)顆粒。相比孔板型氣體分布板，泡罩型氣體分布板流化床的流化質(zhì)量提升顯著，其流化分率由50%提升至85%。表明泡罩型氣體分布板具有提升細(xì)螢石顆粒流化質(zhì)量的效果。

根據(jù)細(xì)螢石顆粒的堆積密度及真密度，顆粒未流化時(shí)的空隙率為0.55。使用孔板型氣體分布板流化細(xì)螢石顆粒時(shí)，床層膨脹比（流化后床高與初始靜床高之比）最大為1.4，此時(shí)床層空隙率為0.68，顆粒間氣相體積增加23.7%。圖4 為不同操作條件下使用泡罩型氣體分布板流化細(xì)螢石顆粒的床層膨脹比。在泡罩型氣體分布板流化床中，床層膨脹比最大可達(dá)1.75，此時(shí)空隙率為0.74，顆粒間氣相體積增加34.5%。泡罩型氣體分布板相比孔板型氣體分布板，顆粒間氣相體積增加45.6%，顆粒間隙中存在更多流化空氣，有效強(qiáng)化了氣固分散效果，從另一個(gè)角度證明泡罩型氣體分布板具有提升細(xì)螢石顆粒流化質(zhì)量的效果。

圖4 泡罩型氣體分布板流化床在不同操作條件下床層膨脹比

使用孔板型氣體分布板流化細(xì)螢石顆粒時(shí)，中上床層通常流化效果較好，床層底部則形成帶溝流的固定床，為弱流化區(qū)域。為對(duì)比兩種氣體分布板對(duì)弱流化區(qū)域的破壞情況，在孔板型氣體分布板中帶溝流的固定床區(qū)高度占流化床總高較多的初始條件即高徑比為0.2～0.6（靜床高5～13 cm）下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)聲發(fā)射檢測(cè)手段對(duì)泡罩型氣體分布板中細(xì)螢石顆粒的流化行為進(jìn)行分析，進(jìn)而研究泡罩型分布板的流化強(qiáng)化機(jī)制。圖5為泡罩型氣體分布板在不同初始條件及流化氣速下聲能量的軸向分布，相對(duì)應(yīng)流化床高如圖中虛線(xiàn)所示。如圖5 所示，除高徑比為0.2 的初始條件外，在0.3～0.6 初始高徑比的實(shí)驗(yàn)中，床層中部均出現(xiàn)明顯的聲能量峰及能量谷，依據(jù)Lin 等[5]提出的判斷標(biāo)準(zhǔn)，在這些條件下細(xì)螢石顆粒在流化過(guò)程中形成三層分層流化。

圖5 泡罩型氣體分布板流化床中聲能量軸向分布

在孔板型氣體分布板流化床流化細(xì)螢石顆粒時(shí)，相鄰位點(diǎn)間聲能量強(qiáng)度比通常小于2[5]。如圖5 所示，在各操作條件下，聲能量均在4 cm 或7 cm 處出現(xiàn)突增，且其聲能量相對(duì)1 cm 處的強(qiáng)度比大于10，遠(yuǎn)高于孔板型氣體分布板，說(shuō)明泡罩型氣體分布板流化床中，顆粒在相應(yīng)位置的運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于孔板型氣體分布板。因此可判斷，泡罩型氣體分布板極大強(qiáng)化了氣體分布板區(qū)域的細(xì)螢石顆粒運(yùn)動(dòng)，使帶溝流的固定床區(qū)受到破壞，進(jìn)而使流化質(zhì)量得到提升。

2.2 泡罩型分布板的計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（CFD）模擬

相比孔板型氣體分布板，泡罩型氣體分布板會(huì)在分布板區(qū)形成更復(fù)雜的流場(chǎng)。其原理在于，泡罩型氣體分布板風(fēng)帽上的氣孔分為沿水平方向分布和沿斜上方向分布兩種，水平分布及斜向分布的氣孔使相鄰兩風(fēng)帽形成的氣流相互作用，進(jìn)而形成復(fù)雜湍流，使氣流對(duì)分布板底部帶溝流的固定床的破壞作用增強(qiáng)。為進(jìn)一步明確此類(lèi)作用原理，本研究對(duì)泡罩型氣體分布板及其附近區(qū)域的氣體流場(chǎng)進(jìn)行了模擬。

泡罩型氣體分布板風(fēng)帽結(jié)構(gòu)如圖6 所示。由于風(fēng)帽上分布多個(gè)直徑為1 mm 的圓形氣孔，且風(fēng)帽結(jié)構(gòu)復(fù)雜，故采用非結(jié)構(gòu)網(wǎng)格進(jìn)行網(wǎng)格劃分，并對(duì)風(fēng)帽的曲面部分網(wǎng)格進(jìn)行加密，使模型網(wǎng)格質(zhì)量以及模擬計(jì)算精度得到提升。為使模擬結(jié)果更具真實(shí)性，模擬采用標(biāo)準(zhǔn)k-ε 模型。

圖6 泡罩型氣體分布板風(fēng)帽幾何模型

圖7 為流化床表觀氣速為0.110 m/s（2umf）時(shí)，垂直剖面上單風(fēng)帽附近的氣速分布等值線(xiàn)圖。由圖7 可知，氣體速度在靠近氣孔后增大，并于氣孔處達(dá)到最大值，最終在通過(guò)氣孔后逐漸下降。每個(gè)氣孔均會(huì)在風(fēng)帽外部開(kāi)放空間形成與孔朝向一致的氣體沖蝕區(qū)域，其沖蝕長(zhǎng)度約為風(fēng)帽直徑的0.5～1 倍。

圖7 單風(fēng)帽周?chē)鷼馑俜植紙D（u=0.110 m/s）

泡罩型氣體分布板的三維幾何模型如圖8所示。在該模型中，同樣對(duì)風(fēng)帽的曲面部分網(wǎng)格進(jìn)行了加密。圖9 為流化床表觀氣速為0.110 m/s（2umf）時(shí)泡罩型氣體分布板附近垂直剖面上的氣速分布等值線(xiàn)圖，圖9（a）～9（c）為三個(gè)不同尺度上的氣速分布。由圖9(a)可知，泡罩型氣體分布板主要對(duì)氣體分布器及其上方10 cm 內(nèi)區(qū)域產(chǎn)生影響。由圖9(b)可知，相鄰兩風(fēng)帽間氣體沖蝕區(qū)域可以完全覆蓋分布板無(wú)風(fēng)帽區(qū)域，分布板處不會(huì)出現(xiàn)死區(qū)。圖9(c)中風(fēng)帽附近氣體速度分布與圖8相似，說(shuō)明在該分布板中相鄰風(fēng)帽間相互影響不明顯。因此泡罩型氣體分布板能夠在各氣體分布板及其上方3 cm 內(nèi)區(qū)域形成氣體沖蝕區(qū)域，與細(xì)螢石顆粒流化時(shí)床層底部形成的帶溝流的固定床區(qū)域重合，證實(shí)了正是由于帶溝流的固定床區(qū)受到破壞，床層流化質(zhì)量得到提升。

圖8 泡罩型氣體分布器幾何模型

圖9 泡罩型氣體分布板附近的氣體速度分布(u=0.11 m/s)

3 結(jié)論

本文通過(guò)改造氣體分布板結(jié)構(gòu)，探索了細(xì)螢石顆粒流化質(zhì)量的強(qiáng)化方法。采用泡罩型氣體分布板流化細(xì)螢石顆粒，相比孔板型氣體分布板，床層流化分率由50%提升至85%，床層膨脹比從1.4 增大至1.75，泡罩型氣體分布板具有良好的細(xì)螢石顆粒流化強(qiáng)化效果。通過(guò)聲信號(hào)檢測(cè)手段，發(fā)現(xiàn)靠近底層區(qū)域的聲信號(hào)能量激增，原處于帶溝流的固定床區(qū)域的顆粒運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，泡罩型氣體分布板起到破壞帶溝流的固定床的作用。借助計(jì)算流體力學(xué)手段對(duì)風(fēng)帽及泡罩型氣體分布板的氣體流場(chǎng)進(jìn)行了模擬，發(fā)現(xiàn)分布板上風(fēng)帽氣孔形成的氣體沖蝕區(qū)域影響范圍與細(xì)螢石顆粒流化床底部帶溝流的固定床區(qū)域高度重合，證明泡罩型分布板強(qiáng)化細(xì)螢石顆粒流化的方式為破壞床底部帶溝流的固定床。