曹慧慧，吳鳴，程洲，胡曉農(nóng)，莫測輝

（1.廣東省環(huán)境污染與修復(fù)材料工程技術(shù)研究中心，暨南大學(xué)生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院，廣州 510632；2.廣東水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣州 510000；3.廣東省環(huán)境科學(xué)研究院，廣州 510045；4.濟(jì)南大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，濟(jì)南 250022）

近年來，碳基納米材料在污染物吸附和環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域日益受到重視。在各種納米材料中，石墨烯（Graphene，GN）在吸附有機污染物方面表現(xiàn)出很好的性能，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ奈讲牧?。GN具有優(yōu)良的物化性能，如比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高、吸附功能位點多、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)異、機械硬度和韌性強、透光率高等特點。目前GN被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，因此其不可避免地會進(jìn)入到地表水、土壤甚至地下水環(huán)境中。進(jìn)入到環(huán)境中的GN對人類健康和生態(tài)環(huán)境存在一定的危害性，而且分子結(jié)構(gòu)中含有π電子的污染物可以通過π-π相互作用吸附在GN表面，因此GN對環(huán)境中的污染物有較好的吸附性能，在很大程度上能影響污染物的運移。

抗生素是一類新興污染物，近年來在地表水、土壤和地下水中被頻繁檢出。喹諾酮類（Quinolones，QNs）抗生素作為一種具有里程碑意義的抗生素，30多年來發(fā)展迅速，近年已成為最廣泛的合成類抗菌藥物。由于具有抗菌廣譜性、作用速度快、殺菌能力強、不存在常見的交叉耐藥性，而且價格低廉，QNs被廣泛應(yīng)用于治療動物和人類疾病。大多數(shù)抗生素不能被機體完全吸收，因此大約90%的抗生素會以排泄物或代謝產(chǎn)物等形式排入到環(huán)境中?？股卦谥袊蟛糠值貐^(qū)的地表水和地下水中已被檢出，這些進(jìn)入環(huán)境的抗生素還會通過各種途徑進(jìn)入人體，進(jìn)而對人類健康造成不良影響。環(huán)丙沙星（CIP）、諾氟沙星（NOR）和依諾沙星（ENO）是我國消耗量最高的三大喹諾酮類抗生素。研究表明30%～90%的抗生素會通過各種途徑進(jìn)入環(huán)境，甚至進(jìn)入地下水環(huán)境。環(huán)境中殘留的QNs會導(dǎo)致細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性、改變微生物群落結(jié)構(gòu)，甚至危害生態(tài)可持續(xù)性和人類健康。

GN對有機和無機污染物均表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能，包括重金屬（Pb、Cr、Cd等）、藥物、染料、石油 烴 類污 染 物和 內(nèi) 分 泌干 擾 物等。CHEN等的研究表明，磺胺甲惡唑（SMX）在GN上的吸附可能受到官能團(tuán)、pH和離子強度的影響，不同官能團(tuán)的石墨烯基納米材料對SMX的最大吸附量排序為原始石墨烯（239.0 mg·g）＞石墨烯-NH（40.6 mg·g）＞石墨烯-COOH（20.5 mg·g）＞石墨烯-OH（11.5 mg·g）。PENG等比較了3種碳基材料（包括GN和2種生物炭）對7種抗生素的吸附性能，結(jié)果表明GN吸附速度最快，吸附效率高達(dá)100%，且GN對抗生素的吸附主要是通過π-π相互作用和輔助吸附作用，包括氫鍵相互作用、靜電相互作用、疏水相互作用和孔填充效應(yīng)。雖然GN對污染物的吸附較強，但是GN吸附污染物后，污染物難以從GN上分離出來，容易發(fā)生二次污染，因此近年來逐漸開始研究新型的三維GN復(fù)合材料、氧化石墨烯負(fù)載納米零價鐵、磁性氧化石墨烯等材料，這些新型材料克服了GN材料的部分問題，可用于環(huán)境中有機物、重金屬等污染物的修復(fù)。然而GN對抗生素在多孔介質(zhì)中運移影響的研究仍十分缺乏。因此，GN和QNs在多孔介質(zhì)中的運移仍需要進(jìn)行進(jìn)一步的相關(guān)研究。

本文以GN和兩種典型抗生素（CIP和NOR）為研究對象，通過批量吸附實驗和一維砂柱實驗，系統(tǒng)研究GN對抗生素在飽和多孔介質(zhì)中運移的作用和影響。研究目標(biāo)為：①確定GN對抗生素的最大吸附容量；②確定抗生素在GN-石英砂柱中的運移情況及影響因素；③根據(jù)BDST模型模擬預(yù)測抗生素在GN-砂柱中的運移行為。研究結(jié)果將為抗生素在地下水中遷移行為以及GN合理修復(fù)環(huán)境中的抗生素污染提供科學(xué)依據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用GN為單層納米GN粉末，購自美國Sigma-Aldrich生化試劑廠，平均厚度6～8 nm，粒徑5 μm，比表面積120～150 m·g，純度99%以上。一維砂柱實驗中所用多孔介質(zhì)為石英砂，購自中國山東。用篩網(wǎng)篩分石英砂，粒徑為0.18～0.22 mm，孔隙度為0.32。實驗所用石英砂依次通過自來水沖洗、硝酸（10%）浸泡、去離子水沖洗至中性，然后在65℃的烘箱中烘干備用。

CIP和NOR（98%，上海麥克林）溶液的配制方法：將125 mg的CIP或100 mg的NOR加入到500 mL的容量瓶中并用去離子水定容，配制成250 mg·L的CIP儲備溶液和200 mg·L的NOR儲備溶液。將儲備溶液放入4℃的冰箱中儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 批量吸附實驗

GN對CIP和NOR的吸附實驗在室溫（25℃）條件、轉(zhuǎn)速為200 r·min的恒溫振蕩箱中進(jìn)行，將5.0 g石英砂或60 mg·L的GN懸液與抗生素混合加入到50 mL的玻璃質(zhì)離心管中。所有批量實驗均做兩個平行對照。

在GN吸附抗生素實驗中，首先，分別將15 mL GN懸液（200 mg·L）和10種不同體積（0、0.2、0.5、1、2、4、8、12、14、16 mL）的CIP溶液或9種不同體積（0、0.25、0.5、1、2、4、8、16、20 mL）的NOR溶液分別置于50 mL的離心管中，然后用去離子水稀釋至刻度線，混合均勻。在石英砂吸附抗生素的實驗中，將5 g石英砂和初始濃度不同的CIP或NOR溶液（CIP：0、1、2.5、5、10、20、40、60、70、80 mg·L；NOR：0、1、2、4、8、16、32、64、80 mg·L）混合，分別加入到50 mL離心管中，調(diào)整溶液pH值為5.0，經(jīng)過在恒溫振蕩箱中振蕩48 h后取樣。采用帶有0.22μm濾頭的一次性注射器取樣，從而使固液分離。使用紫外可見分光光度計（Lambda 365 UV-VIS，Perkin Elmer，美國）分別在277 nm和272 nm波長下測定樣品中CIP和NOR的濃度。

1.3 砂柱實驗

采用內(nèi)徑2.5 cm、長度20 cm的丙烯酸柱進(jìn)行穿透實驗，定量評價多孔介質(zhì)中的GN對CIP和NOR的運移影響。將50μm的不銹鋼濾網(wǎng)置于砂柱兩端（進(jìn)水端和出水端），從而起到支撐石英砂并使水流在砂柱中均勻流動的作用。實驗開始前，用濕法填砂的方法把石英砂和GN填入砂柱中，然后在砂柱的進(jìn)水端連接一個蠕動泵，在出水端連接一個自動收集器來對流出液取樣。實驗裝置如圖1所示。進(jìn)行CIP和NOR的穿透實驗時，依次用去離子水、背景溶液分別沖洗砂柱10 h，以去除砂柱中雜質(zhì)，然后將2 PV不同水化學(xué)條件下的CIP或NOR溶液通過蠕動泵注入到砂柱中，然后用20 PV的背景溶液沖洗砂柱。實驗條件詳見表1。

表1 穿透實驗條件及實驗結(jié)果Table 1 The summary of test conditions and results

圖1 實驗裝置圖Figure 1 The chart of experiment equipment

1.4 模型分析

（1）吸附量計算

吸附實驗中抗生素CIP和NOR在吸附劑上的吸附量為：

式中：為達(dá)到吸附平衡時抗生素在吸附劑上的吸附量，mg·g；S為時刻抗生素在吸附劑上的吸附量，mg·g；為溶液中抗生素的初始濃度，mg·L；C為時刻溶液中抗生素的濃度，mg·L；為吸附平衡時溶液中抗生素的濃度，mg·L；為溶液的總體積，L；為加入的吸附劑的質(zhì)量，g。

（2）等溫吸附模型

通過Langmuir和Freundlich等溫吸附模型描述GN及石英砂對CIP和NOR的吸附等溫線。

式中：為最大吸附量，mg·g；為Langmuir模型中與相互作用能相關(guān)的常數(shù)，L·mg；、為Freundlich模型中與吸附容量和吸附強度相關(guān)的常數(shù)。

（3）BDST（Bed depth service time）模型

用于模擬穿透曲線的模型有Thomas模型、Yoon-Nelson模型和BDST模型。與Thomas模型和Yoon-Nelson模型相比，BDST模型考慮了吸附劑厚度、流速、初始濃度等動態(tài)吸附特征參數(shù)，模擬的效果通常較好。因此，GN-石英砂柱中污染物的運移過程選用BDST模型進(jìn)行模擬計算：

式中：為時間，min；為吸附劑的吸附容量，是需要擬合的參數(shù)，mg·L；為砂柱內(nèi)GN的有效厚度cm；為流速，cm·min；為BDST模型的速率常數(shù)，在模型中是需要擬合的參數(shù)，L·mg·min。

2 結(jié)果與討論

2.1 GN和石英砂對抗生素的吸附

在溫度為25℃、初始pH值為5.0、GN懸液濃度為60 mg·L的條件下，設(shè)置不同濃度的CIP或NOR溶液進(jìn)行吸附實驗，用吸附等溫線描述吸附劑上吸附質(zhì)的量與溶解在液相中的吸附質(zhì)濃度之間的平衡關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，GN對CIP和NOR具有較強的吸附能力。當(dāng)CIP或NOR的初始濃度從1 mg·L增加到80 mg·L時，GN對CIP的吸附平衡量從5.53 mg·g上升到154.07 mg·g，對NOR的吸附平衡量則從14.29 mg·g上升到115.52 mg·g。吸附實驗結(jié)果表明，GN對CIP的最大吸附量大于150 mg·g，對NOR的最大吸附量則大于110 mg·g，而CIP和NOR在石英砂上的吸附量均較小，這一結(jié)果與以往研究結(jié)果相吻合。已有研究結(jié)果也表明GN對廢水中的有機物具有更高的吸附速度和吸附容量，而石英砂對污染物的吸附能力則較弱。

圖2 GN對CIP和NOR的吸附等溫線Figure 2 Adsorption isotherms of CIPand NORto GN

采用Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型分別模擬GN及石英砂對CIP和NOR的吸附行為，非線性擬合結(jié)果及模型相關(guān)參數(shù)如圖2和表2所示。從兩個模型的擬合參數(shù)來看，兩個模型的擬合相差較小，都能較好地擬合吸附等溫線數(shù)據(jù)。根據(jù)Langmuir等溫模型計算得到的CIP和NOR在GN上的最大吸附量分別為270.68 mg·g和178.36 mg·g，該結(jié)果證明GN對CIP和NOR均具有較強的吸附能力。根據(jù)Freundlich等溫模型擬合的參數(shù)1/＜1可知，GN對CIP和NOR為優(yōu)惠型吸附，且為多層吸附。已有研究也表明GN及其衍生物對分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)的抗生素具有很強的吸附能力，主要是因為這類抗生素與GN表面苯環(huán)的π電子通過形成π-π電子耦合相互作用，其次GN表面殘留的少量含氧官能團(tuán)能夠與此類抗生素形成氫鍵，同時在該實驗的pH條件下（pH 4），帶負(fù)電荷的GN與陽離子狀態(tài)的CIP和NOR也會產(chǎn)生強烈的靜電相互吸引作用。

表2 GN和石英砂吸附CIP和NOR的等溫模型擬合參數(shù)Table 2 Parameters of isothermmodels for the adsorption of CIPand NORon GNand quartz sand

2.2 砂柱實驗研究

2.2.1 GN量對CIP和NOR運移的影響

CIP或NOR的進(jìn)液濃度為10 mg·L、流速為1 mL·min、pH值為5時，在砂柱中裝填不同質(zhì)量的GN以研究多孔介質(zhì)中GN量對CIP和NOR運移的影響，得到的穿透曲線如圖3所示。

圖3 CIP和NOR在不同GN質(zhì)量下的穿透曲線Figure 3 CIPand NORbreakthrough curves at various GNamount

穿透實驗結(jié)果表明，隨著砂柱中GN質(zhì)量的增加，穿透曲線的拖尾部分逐漸變長，/逐漸降低，遷移率減小。此外質(zhì)量平衡計算表明，GN質(zhì)量增加后，CIP和NOR的回收率降低（表1）。在CIP的穿透實驗中，當(dāng)GN質(zhì)量從10 mg增加到40 mg時，CIP穿透曲線的/峰值從73.7%降低到60.9%，到達(dá)峰值所需時間從116 min增加到124 min，CIP的回收率從68.9%減小到54.7%。在NOR的穿透實驗中，當(dāng)GN質(zhì)量從10 mg增加到80 mg時，NOR穿透曲線的/峰值從81.9%降低到56.9%，達(dá)到峰值所需時間從112 min增加到124 min，NOR的回收率從74.4%降低到47.1%。由于GN質(zhì)量越高，吸附的表面積越大，使得活性吸附劑位點增加，GN與CIP和NOR的接觸時間也增大，從而導(dǎo)致抗生素的回收率降低。DONG等也獲得了類似的結(jié)果，隨著氧化石黑烯含量的增加，左氧氟沙星固定床吸附的去除效率也相應(yīng)提高。

2.2.2 溶液流速對CIP和NOR運移的影響

CIP或NOR的進(jìn)液濃度均為10 mg·L、pH值為5，用于CIP運移實驗的砂柱中GN質(zhì)量為20 mg，用于NOR運移實驗的砂柱中GN質(zhì)量為40 mg。設(shè)置不同的流速（0.5、1 mL·min和2 mL·min），研究GN質(zhì)量對CIP和NOR運移的影響，得到的穿透曲線如圖4所示。

在實驗中，流速對CIP和NOR在GN上的吸附有顯著的影響。由表1可知，隨著流速的增加，GN對CIP和NOR的回收率升高，穿透曲線變陡，CIP和NOR的遷移能力增強。當(dāng)流速由0.5 mL·min增加到2 mL·min時，CIP的回收率從57.8%升高到74.5%，NOR的回收率從56.8%升高到71.3%。由圖4可以看出，在低流速實驗條件下，穿透曲線距離縱坐標(biāo)更遠(yuǎn)且/達(dá)到峰值需要的時間更長。CIP穿透曲線在流速為0.5、1 mL·min和2 mL·min時，/峰值分別為62.3%、66.2%和68.9%，達(dá)到峰值所需時間分別為248、120 min和64 min。NOR穿透曲線在流速為0.5、1 mL·min和2 mL·min時，/峰值分別為66.2%、68.1%和82.0%，達(dá)到峰值所需時間分別為248、116 min和60 min。有研究表明在高流速條件下，GN對CIP和NOR的吸附降低，CIP和NOR的回收率增大，其原因可能是在高流速條件下抗生素溶液與砂柱中GN的接觸時間不夠充分，從而導(dǎo)致在高流速條件下GN對CIP和NOR的吸附減小，CIP和NOR的遷移率增大。

圖4 CIP和NOR在不同溶液流速下的穿透曲線Figure 4 CIPand NORbreakthrough curves at different flow rate

2.2.3 溶液離子類型對CIP和NOR運移的影響

CIP和NOR的進(jìn)液濃度為10 mg·L、pH值為5、流速為1 mL·min，用于CIP和NOR運移實驗的砂柱中GN質(zhì)量分別為20 mg和40 mg。實驗中以CaCl和NaCl溶液為背景溶液，研究溶液離子類型及離子強度對CIP和NOR運移的影響，得到的穿透曲線如圖5所示。結(jié)果表明離子類型和離子強度對CIP和NOR在砂柱中的遷移有重要影響，Na對CIP和NOR的遷移有明顯的促進(jìn)作用，而Ca則對遷移有抑制作用。

圖5 CIP和NOR在不同離子類型及離子強度下的穿透曲線Figure 5 CIPand NORbreakthrough curves at different ionic types and strengthes

NaCl作為背景溶液時，當(dāng)離子強度由0增加到10 mmol·L，CIP穿透曲線的/峰值由66.2%升高到76.5%，回收率則由62.7%升高到75.8%（表1）。而NOR穿透曲線的/峰值從67.8%升高到91.9%，回收率則由58.5%增大到74.5%（表1）。由表1知，Na對CIP和NOR運移有明顯的促進(jìn)作用。主要原因是Na強度增加減弱了GN納米顆粒和抗生素粒子間的靜電引力，同時由于Na對GN納米顆粒表面電荷位點具有電子屏蔽作用，從而削弱了π-抗生素陽離子的電子作用。

CaCl溶液作為背景溶液時，CIP和NOR的穿透曲線的/峰值均隨Ca濃度的增大而降低，這表明Ca對CIP和NOR在砂柱中的遷移有抑制作用。當(dāng)離子強度由0.5 mmol·L升高到5 mmol·L時，CIP穿透曲線的/峰值由51.5%降至46.1%，回收率由65.4%升高到67.8%（表1），而NOR穿透曲線的/峰值由62.5%降至58.5%，回收率由60.8%增大到67.6%。從表1可以看出，Ca濃度增大明顯增強了CIP和NOR的運移能力，這可能是由陽離子架橋效應(yīng)造成的。Ca首先在靜電引力的作用下被吸附在GN顆粒表面，被吸附的Ca可能會提供吸附位點或“架橋”從而提高GN的吸附能力，因此實驗中出現(xiàn)Ca抑制CIP和NOR遷移的現(xiàn)象。此外，在高濃度Ca條件下CIP和NOR的穿透曲線表現(xiàn)出一定的滯后現(xiàn)象，表明隨著Ca濃度增大，CIP和NOR從砂柱中流出所需的時間更長，這也反映出在GN顆粒和QNs抗生素之間存在可逆的相互作用。

2.3 BDST模型擬合結(jié)果

BDST模型忽略了顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)阻力和外部的膜阻力的影響，吸附質(zhì)可直接被吸附在吸附劑的表面。BDST可根據(jù)砂柱中不同吸附劑的厚度，在無需額外附加實驗的情況下，計算出不同條件下吸附質(zhì)的穿透時間和吸附量，從而快速指導(dǎo)吸附柱實驗參數(shù)的設(shè)計和優(yōu)化。在不同GN質(zhì)量的條件下，選取/分別在0.3和0.45時，以時間對砂柱中的GN質(zhì)量作圖，所得結(jié)果見圖6和表3。

圖6 不同GN質(zhì)量下BDST模型擬合直線Figure 6 BDSTmodel for fitting CIPand NORbreakthrough at different GNamounts

BDST的計算結(jié)果表明（表3），BDST模型對砂柱實驗的擬合參數(shù)均大于0.86，說明BDST模型可以很好地應(yīng)用到GN作為過濾層對CIP和NOR的柱吸附中。參數(shù)和可以根據(jù)圖6中直線的斜率和截距反演得到。的大小隨著/的增大而降低，而則呈現(xiàn)相反的趨勢。CIP和NOR實驗的BDST模型擬合參數(shù)和分別在2 400～4 971 mg·L和2.027×10～21.123×10L·mg·min的范圍，此參數(shù)值比碳納米材料和生物炭作為固定床去除重金屬和有機污染物參數(shù)值更大。

表3 不同GN質(zhì)量下BDST模型參數(shù)Table 3 Fitted parameters of BDSTmodel at different GNamounts

保持GN質(zhì)量和污染物濃度不變，預(yù)測其他流速條件下的穿透時間，結(jié)果見表4。由表中數(shù)據(jù)可知，BDST對砂柱實驗中抗生素的穿透時間的預(yù)測值均與實驗觀測值相符，達(dá)0.99，平均誤差和平均絕對誤差分別為-3.38 min和5.63 min，均方根誤差為6.70min。模型預(yù)測結(jié)果與實驗觀測結(jié)果相符，說明BDST模型能有效地模擬預(yù)測QNs在含有GN的多孔介質(zhì)中的運移和穿透時間。

表4 BDST模型預(yù)測結(jié)果Table 4 Prediction results of BDSTmodel at different flow rates

3 結(jié)論

（1）吸附實驗結(jié)果表明石墨烯對環(huán)丙沙星和諾氟沙星的最大吸附容量分別為270.68 mg·g和178.36 mg·g。

（2）砂柱實驗結(jié)果表明，多孔介質(zhì)中石墨烯含量越少、流速和Na強度越大，環(huán)丙沙星和諾氟沙星在石墨烯-石英砂柱中的遷移能力越強，但Ca對抗生素在石墨烯上的吸附有顯著的抑制作用。

（3）BDST模型可很好地擬合柱實驗結(jié)果，預(yù)測出環(huán)丙沙星和諾氟沙星在含有石墨烯的砂柱中的穿透時間，且模型結(jié)果進(jìn)一步表明石墨烯能有效吸附飽和多孔介質(zhì)中的環(huán)丙沙星和諾氟沙星。