梁積勛，何義春，黃上遼

（1.廣西英萊科技有限公司，廣西 南寧 530200；2.廣西糖業(yè)集團(tuán)大新制糖有限公司，廣西 崇左 532300）

0 前言

混合汁的預(yù)灰是指甘蔗通過五座壓榨機(jī)壓榨出來的混合汁由于溫度低、pH值低，為防止蔗糖轉(zhuǎn)化而添加磷酸和石灰來調(diào)節(jié)pH值的一種工藝。同 時解決了磷酸和石灰需要一定時間反應(yīng)過程的需要。磷酸水解后添加于混合汁中并離解出PO43-，然后通過添加石灰使PO43-和糖汁中Ca2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成Ca3（PO4）2絮狀沉淀以吸附糖汁中的多酚類色素和膠體等非糖分，經(jīng)過沉淀分離得到高品質(zhì)澄清的糖汁。其反應(yīng)過程通過液-液混合使反應(yīng)物分子間獲得化工反應(yīng)能量的傳遞，推動化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，完成反應(yīng)過程的Ca3（PO4）2沉淀造粒，使沉降泥汁中含有相當(dāng)數(shù)量的Ca3（PO4）2沉淀顆粒和吸附面積，加速糖汁沉降過程色素和膠體的吸附。減少中和汁中可溶性鈣鹽的含量和降低清汁混濁度，提高清汁純度和降低清汁色值［1］。

糖汁中磷酸和石灰的反應(yīng)是在微尺度混合的條件下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)過程，反應(yīng)相間PO43-和Ca2+通過混合擴(kuò)散使反應(yīng)離子間均勻接觸。傳統(tǒng)的預(yù)灰過程是一種宏觀混合，是大尺度的輸送流動混合過程，無法提供反應(yīng)相間實(shí)現(xiàn)微尺度混合所需要的充分接觸的條件，導(dǎo)致磷酸和石灰反應(yīng)不徹底，后反應(yīng)較為嚴(yán)重。錯流強(qiáng)化反應(yīng)器提供了一種微尺度的混合反應(yīng)過程，在控制一定反應(yīng)溫度條件下加速磷酸和石灰相間化工傳遞，加速完成化學(xué)反應(yīng)過程，提高澄清沉降的效果。

1 壓榨混合汁預(yù)灰反應(yīng)的特性

在壓榨混合汁預(yù)灰的化學(xué)反應(yīng)過程中，除了磷酸和石灰參與反應(yīng)外，由于酸堿的作用一些有機(jī)物如膠體、還原糖等也相應(yīng)地發(fā)生部分反應(yīng)，在這一系列的反應(yīng)里參與反應(yīng)的組分很多。其中有H3PO4的離解過程，石灰乳中鈣離子的生成以及Ca3（PO4）2沉淀的產(chǎn)生。

在這些化學(xué)反應(yīng)過程中，實(shí)現(xiàn)預(yù)灰生產(chǎn)工藝的目的是要形成足夠多的Ca3（PO4）2沉淀來吸附蔗汁中的膠體和多酚類色素，以降低蔗汁混濁度和色值。蔗汁中磷酸與石灰的反應(yīng)易受pH值的影響。如果添加磷酸過量，則pH值低，會發(fā)生以下反應(yīng)過程。

由于Ca（H2PO4）2具有可溶性，在預(yù)灰過程中要防止Ca（H2PO4）2的生成，一旦預(yù)灰pH值低于6.8，會產(chǎn)生更多的Ca（H2PO4）2，這樣不僅影響后續(xù)硫熏中和的反應(yīng)，也使得預(yù)灰磷酸和石灰之間由于反應(yīng)不徹底無法除去更多多酚類色素和膠體，影響清汁質(zhì)量。因此，為防止預(yù)灰反應(yīng)生成Ca（H2PO4）2，一般預(yù)灰pH值采用偏堿性預(yù)灰工藝，pH值指標(biāo)控制在7.1~7.3之間，使反應(yīng)向著有利于Ca3（PO4）2反應(yīng)生成的方向發(fā)展。

混合汁預(yù)灰反應(yīng)效果除了工藝上需要調(diào)整合適的添加比例和pH值外，還需要滿足反應(yīng)的溫度、反應(yīng)時間和混合尺度。由于混合汁溫度較低有20~25℃，加上磷酸的多級水解反應(yīng)過程需要一定時間完成。在糖廠目前傳統(tǒng)的壓榨工藝流程上，即壓榨→預(yù)灰→泵送→制煉一次加熱→混合汁箱→硫熏，從預(yù)灰到硫熏之間的流程是需要完成預(yù)灰反應(yīng)所需時間的過程。在這樣有限時間的流程而且溫度較低條件下，要充分完成預(yù)灰反應(yīng)比較困難，所以目前的壓榨傳統(tǒng)工藝導(dǎo)致了大部分的磷酸根離子和鈣離子發(fā)生滯后反應(yīng)，一旦這些滯后反應(yīng)在硫熏工序發(fā)生，又有硫熏反應(yīng)的參與，降低了磷酸根離子和鈣離子的反應(yīng)機(jī)率，使之前所添加的磷酸失去應(yīng)有的除去非糖分的作用，影響澄清效率和后續(xù)廢蜜產(chǎn)率。

目前大多數(shù)糖廠控制混合汁一次加熱溫度在60~62℃，控制這個溫度區(qū)間主要是考慮到兼顧硫熏吸硫的需要，隨著糖廠工藝和設(shè)備不斷的優(yōu)化和改進(jìn)，要促使預(yù)灰反應(yīng)充分完全，在現(xiàn)有工藝流程基礎(chǔ)上，提高預(yù)灰反應(yīng)速率是最有效的途徑和可實(shí)現(xiàn)的手段。而影響反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素是溫度和混合尺度。

溫度對于磷酸和石灰預(yù)灰反應(yīng)的影響可參考Arrhenius方程：

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)；k0表示單位時間內(nèi)反應(yīng)物分子的碰撞次數(shù)，即碰撞頻率；Ea為1mol非活化分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀枰哪芰?；R為摩爾常數(shù)；T為反應(yīng)物溫度［2］。根據(jù)Arrhenius方程，磷酸和石灰預(yù)灰過程反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系曲線，如圖1所示。

圖1 溫度與反應(yīng)速率常數(shù)的曲線關(guān)系圖

隨著溫度越高，化學(xué)反應(yīng)速率越快。當(dāng)濃度一定時，升高溫度，反應(yīng)分子的能量增大，部分能量較低的分子變成活化分子，增加了反應(yīng)分子中活化分子的數(shù)量，使有效撞擊的次數(shù)增多，化學(xué)反應(yīng)速率加快。根據(jù)Arrhenius方程，Van’t Hoff總結(jié)出了近似估算的規(guī)則即：

式中，γ為反應(yīng)速率倍數(shù)，k為反應(yīng)速率常數(shù)，T為加熱前溫度，K為溫度單位（攝氏度）［2］。

根據(jù)Van’t Hoff的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，溫度每升高10℃，反應(yīng)速率增大為原來的2～4倍，就磷酸和石灰反應(yīng)而言，混合汁從22℃加熱到62℃提高了4個10℃，按照平均反應(yīng)速率增大到原來的3倍測算，溫度提高到62℃時反應(yīng)速率提高了34倍即81倍。但如果把混合汁加熱溫度提高到72℃，其反應(yīng)速率則相應(yīng)提高了5個10℃，即反應(yīng)速率提高了35倍即243倍，這時反應(yīng)速度呈幾何級別的速度上升，相比混合汁加熱到62℃時的反應(yīng)速率，加熱到72℃時反應(yīng)速率提高了162倍，反應(yīng)時間大大縮短，在有限的裝備流程條件下反應(yīng)更加完全，除去的非糖分更多，清汁品質(zhì)更佳。

對于壓榨混合汁的反應(yīng)混合尺度，壓榨預(yù)灰根據(jù)工藝要求調(diào)節(jié)好pH值后，蔗汁被泵送至制煉車間一次加熱，在泵送過程中，磷酸和石灰通過泵體的離心混合、管道輸送混合不斷水解、反應(yīng)，這個過程中由于溫度低，混合尺度基本維持在宏觀混合層面，反應(yīng)強(qiáng)度較低。當(dāng)蔗汁通過一次加熱后，溫度提高到60℃以上，部分糖廠工藝要求68~70℃甚至更高，對于均勻接觸撞擊的反應(yīng)物分子間發(fā)生激烈化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速度加快，此時影響相間化學(xué)反應(yīng)的速率就是混合尺度，蔗汁內(nèi)部的微觀混合對于加速Ca3（PO4）2的生成具有促進(jìn)作用。

從目前糖廠傳統(tǒng)的裝備流程來分析，蔗汁通過一次加熱后直接進(jìn)入混合汁箱，在混合汁箱里短時間轉(zhuǎn)換停留直接泵送至硫熏中和器進(jìn)入下一關(guān)鍵反應(yīng)環(huán)節(jié)，在這一過程中，蔗汁的混合和停留時間有限，能提供給磷酸和石灰的反應(yīng)和進(jìn)一步混合接觸反應(yīng)的幾率較少，當(dāng)蔗汁進(jìn)入硫熏反應(yīng)環(huán)節(jié)后，優(yōu)先發(fā)生CaSO3的化學(xué)反應(yīng)，再到磷酸和石灰反應(yīng)，這樣磷酸作用大大降低。因此，一次加熱后的混合汁要解決磷酸和石灰的完全反應(yīng)，蔗汁的混合尺度和混合時間必不可少，提供足夠的混合時間再加上強(qiáng)化反應(yīng)相間混合的尺度尤為重要。微觀混合的尺度可以使PO43-和Ca2+在層流的過程中得到充分接觸并進(jìn)行化工傳遞，反應(yīng)幾率增大。在這種微尺度的反應(yīng)過程中，反應(yīng)物間的質(zhì)量傳遞距離和時間都在縮短，兩者間可用以下關(guān)系描述：

式中，Tmin為達(dá)到完全混合所需的時間，I為傳遞距離，D為擴(kuò)散系數(shù)［3］。

混合時間與傳遞距離的平方成正比，通過錯流強(qiáng)化反應(yīng)器的外力作用，將蔗汁流體反復(fù)分割與合并，使反應(yīng)物間擴(kuò)散距離減小，傳遞的距離大大縮短，反應(yīng)物在毫秒級范圍內(nèi)就可以達(dá)到完全的徑向混合和能量傳遞。

因此磷酸和石灰的液液相間微尺度的反應(yīng)與錯流強(qiáng)化反應(yīng)器耦合在一起就是專門為糖廠壓榨混合汁預(yù)灰而設(shè)計(jì)的一種促進(jìn)微觀混合的反應(yīng)器。

2 錯流強(qiáng)化反應(yīng)器的應(yīng)用

2.1 傳統(tǒng)壓榨預(yù)灰

壓榨混合汁通過預(yù)灰調(diào)節(jié)pH值后，要發(fā)揮好預(yù)灰磷酸和石灰反應(yīng)的作用，需要在蔗汁進(jìn)入硫熏中和反應(yīng)之前滿足磷酸和石灰反應(yīng)所需要的條件，根據(jù)目前的傳統(tǒng)工藝流程，對于反應(yīng)所需要的溫度、反應(yīng)時間和混合強(qiáng)度較難達(dá)到其完全反應(yīng)的條件。

傳統(tǒng)壓榨混合汁處理工藝流程：壓榨預(yù)灰混合汁→一次加熱→混合汁箱→硫熏中和。具體反應(yīng)流程設(shè)備圖，如圖2所示。

圖2 傳統(tǒng)壓榨混合汁處理工藝流程設(shè)備圖

該傳統(tǒng)工藝流程的缺點(diǎn)有流程短、反應(yīng)時間短、反應(yīng)溫度低和反應(yīng)速率低，一旦pH值控制不穩(wěn)定很容易影響到硫熏中和工序的穩(wěn)定，滯后反應(yīng)較嚴(yán)重。對穩(wěn)定生產(chǎn)影響較大。

2.2 增加預(yù)灰反應(yīng)單元

針對傳統(tǒng)工藝流程的不足，本文提出了預(yù)灰后增加預(yù)灰反應(yīng)單元，提供壓榨混合汁滿足預(yù)灰反應(yīng)需要的時間，同時強(qiáng)化反應(yīng)混合尺度，強(qiáng)化蔗汁預(yù)灰反應(yīng)的微觀混合，在不斷反復(fù)切割合并的層流間創(chuàng)造更多的徑向混合和能量傳遞，使反應(yīng)物間撞擊接觸反應(yīng)增大。在混合汁通過一次加熱后，增加一套錯流強(qiáng)化反應(yīng)器，該反應(yīng)器具有強(qiáng)化蔗汁微觀混合作用并滿足磷酸和石灰反應(yīng)所需要的時間，促進(jìn)磷酸鈣的反應(yīng)造粒過程。增加預(yù)灰反應(yīng)單元后的工藝流程線路圖，如圖3所示。具體改良后的工藝流程設(shè)備圖，如圖4所示。

圖3 增加預(yù)灰反應(yīng)單元后的工藝流程線路圖

圖4 增加預(yù)灰反應(yīng)單元后的工藝流程設(shè)備圖

壓榨混合汁通過一次加熱把溫度提高到70~72℃后，進(jìn)入一級混合反應(yīng)箱，在反應(yīng)箱對pH值做微調(diào)后進(jìn)入二級反應(yīng)箱，通過兩級混合后的混合汁，進(jìn)一步均態(tài)混合，使各反應(yīng)物間處于均布分散狀態(tài)，同時在合適溫度的撞擊混合過程中部分發(fā)生反應(yīng)。隨后混合汁進(jìn)入錯流強(qiáng)化反應(yīng)器，在錯流強(qiáng)化反應(yīng)器里混合汁經(jīng)過均布、錯流、切割、合并過程并得到外力的強(qiáng)力推動，形成反復(fù)錯流的微尺度流層，反應(yīng)物在錯流的流層之間不斷撞擊接觸并最終發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

設(shè)計(jì)錯流強(qiáng)化反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)有如下。

第一，延長反應(yīng)時間，使目標(biāo)反應(yīng)物間反應(yīng)更完全，避免滯后反應(yīng)影響硫熏中和工序。

第二，強(qiáng)化反應(yīng)微觀混合尺度，加速預(yù)灰反應(yīng)過程。

第三，可以適當(dāng)提高一次加熱溫度，把一次加熱溫度提高到70℃甚至更高，最終提高反應(yīng)速率。

該技術(shù)通過在廣西糖業(yè)集團(tuán)平吉制糖有限公司和廣西糖業(yè)集團(tuán)達(dá)華制糖有限公司2020/2021年至2021/2022年兩個榨季的應(yīng)用實(shí)踐，結(jié)合預(yù)灰化學(xué)反應(yīng)的特性調(diào)整工藝，取得良好的應(yīng)用效果。為制糖澄清工藝的優(yōu)化和改進(jìn)方面提供了一種選擇。

2.3 對澄清效果的影響

錯流強(qiáng)化反應(yīng)器通過兩個榨季的運(yùn)行，選擇同期均衡生產(chǎn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行比對。在生產(chǎn)過程控制一樣區(qū)間的硫熏強(qiáng)度、pH值和流量的工況下，分別在加熱到62℃和72℃的條件下，采集經(jīng)過與部分未經(jīng)過錯流強(qiáng)化反應(yīng)器的混合汁各20個樣進(jìn)行化驗(yàn)對比，化驗(yàn)數(shù)據(jù)包含色值、混濁度、清混汁純度差和糖漿純度進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，如表1和表2所示。

表1 混合汁加熱到62℃時各工況的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

從表1可以看出，預(yù)灰混合汁加熱到62℃后分別經(jīng)過和不經(jīng)過錯流強(qiáng)化反應(yīng)器的數(shù)據(jù)對比結(jié)果，未經(jīng)過錯流強(qiáng)化反應(yīng)器的混合汁由于混合尺度較低，反應(yīng)強(qiáng)度和速率相對較低，相比經(jīng)過錯流強(qiáng)化反應(yīng)器的，色值平均高出了214IU，混濁度平均高出了42.95MAU，清混汁純度差平均低了1.04AP。

表2是預(yù)灰混合汁加熱到72℃后分別經(jīng)過和不經(jīng)過錯流強(qiáng)化反應(yīng)器的數(shù)據(jù)對比結(jié)果，經(jīng)過錯流強(qiáng)化反應(yīng)器后的混合汁色值比未經(jīng)過的色值平均低263IU，混濁度平均低38.9MAU，清混汁純度差平均提高了1.03AP。

表2 混合汁加熱到72℃時各工況的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

對比表1和表2不同溫度經(jīng)過錯流強(qiáng)化反應(yīng)器的數(shù)據(jù)，在同樣的混合尺度不同溫度條件下，72℃與62℃工況的對比結(jié)果是色值平均低了231IU，混濁度平均低了34.05MAU，清混汁純度差平均提高了1.3AP。結(jié)果表明經(jīng)過提高混合汁溫度后，在錯流強(qiáng)化反應(yīng)器的強(qiáng)化混合尺度的作用下，預(yù)灰反應(yīng)物間的微尺度混合起到很大的作用，微觀混合使反應(yīng)物間接觸機(jī)率增大，制造更多混合過程的撞擊和能量傳遞，化學(xué)反應(yīng)得到加強(qiáng)，反應(yīng)速率加快，減少反應(yīng)所需時間，反應(yīng)更加充分完全。

由于錯流強(qiáng)化反應(yīng)器的強(qiáng)化作用，磷酸和石灰反應(yīng)產(chǎn)生足夠多的磷酸鈣沉淀，這些磷酸鈣吸附在蔗糠表面形成團(tuán)聚，重力增大，加上硫熏反應(yīng)產(chǎn)生的亞硫酸鈣吸附，沉降泥汁濃度高、結(jié)實(shí)，泥汁能夠大部分帶走蔗糠和非糖分進(jìn)入到澄清過濾工序，在蔗糠的架橋作用下提高了吸濾機(jī)的過濾性能，減少吸濾機(jī)的打水量并降低濾泥轉(zhuǎn)光度。廣西糖業(yè)集團(tuán)達(dá)華制糖有限公司榨蔗量為4200噸/天，未使用錯流強(qiáng)化反應(yīng)器時的吸濾機(jī)打水量為8 m3/h，使用后打水量為6 m3/h，降低了吸濾機(jī)打水量，減輕了蒸發(fā)壓力，降低了能耗；而濾泥的轉(zhuǎn)光度由5%降低到3.5%，既減少糖分的損失，同時提高糖分的收回。

3 應(yīng)用前景

制糖工藝的澄清過程是一系列的化學(xué)反應(yīng)過程，由于蔗汁的有機(jī)和無機(jī)成分的復(fù)雜性，其反應(yīng)過程也相對復(fù)雜，在澄清工藝的操作過程中，尤其需要保護(hù)蔗糖不受破壞，盡可能多的收回糖分，這就要求合理設(shè)置和穩(wěn)定控制澄清過程的工藝指標(biāo)，對澄清工藝裝備要求也比較嚴(yán)格，錯流強(qiáng)化反應(yīng)器作為制糖工藝的新裝備有其獨(dú)特的創(chuàng)新意義，適應(yīng)多種澄清的反應(yīng)過程，除了在蔗汁預(yù)灰反應(yīng)有其出色的優(yōu)點(diǎn)外，在其他工藝同樣展現(xiàn)出其優(yōu)秀的性能。

3.1 壓榨三壓汁

在壓榨三壓汁出來后通過在堿性錯流脫膠裝置添加石灰乳把三壓汁的pH值調(diào)節(jié)到9.0~10.5，使三壓汁中絕大部分蛋白質(zhì)及淀粉膠體變性凝析后，再泵送到2號榨機(jī)之前作為滲透汁，大部分凝析出的膠體隨蔗渣排走，避免膠體隨混合汁進(jìn)入制煉工段，降低膠體對制煉澄清工序的影響，如圖5所示。

圖5 壓榨三壓汁堿性錯流反應(yīng)除膠工藝流程設(shè)備圖

第一，在pH值為9.0~10.5條件下，蔗汁中大部分膠體都會變性析出，從而實(shí)現(xiàn)堿性脫膠目的。

第二，堿性蔗汁回到2號榨機(jī)后作為2號滲出汁，因堿性使二壓蔗纖維細(xì)胞蛋白質(zhì)變性，破壞纖維細(xì)胞、內(nèi)部膠體及其他大分子膠體非糖分。減少后續(xù)壓榨過程非糖分的生成。

第三，堿性條件下，減少蔗飯的滋生，減少細(xì)菌污染。

第四，減少非糖分進(jìn)入制煉流程，減輕制煉澄清負(fù)擔(dān)，提高澄清效率，為煮煉收回創(chuàng)造條件，降低廢蜜重力純度，減少廢蜜產(chǎn)率。

3.2 原糖石灰中和

原糖即黃金砂糖生產(chǎn)時石灰中和反應(yīng)工藝，采用錯流強(qiáng)化反應(yīng)，提供了一種能創(chuàng)造良好微觀混和條件，使混和反應(yīng)過程有效進(jìn)行，保證物料有足夠的停留時間，并能適應(yīng)各種反應(yīng)體系要求。除了有攪拌反應(yīng)器具備的功能外，還具備強(qiáng)烈的微觀混和，加速相間反應(yīng)及界面更新，提高反應(yīng)效果。中和反應(yīng)滯后得到有效解決，清汁鈣鹽含量和蒸發(fā)罐積垢明顯減少，進(jìn)而改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量和提高蒸發(fā)效能。

3.3 精煉糖原糖漿

精煉糖飽充反應(yīng)工藝中，原糖漿通過加熱三碳飽充后，利用錯流強(qiáng)化反應(yīng)的優(yōu)勢進(jìn)一步提供強(qiáng)化和鞏固反應(yīng)產(chǎn)物。同時通過活性炭的脫色作用結(jié)合錯流強(qiáng)化反應(yīng)器進(jìn)一步對糖漿進(jìn)行脫色，降低糖漿色值，提高糖漿過濾性能，同時降低濾泥轉(zhuǎn)光度，增加產(chǎn)能。

3.4 石灰消和

應(yīng)用于石灰消和時，足夠的混合強(qiáng)度提高石灰乳中鈣離子的濃度，有利于蔗汁澄清過程的反應(yīng)。

4 結(jié)束語

磷酸預(yù)灰是制糖工藝壓榨過程的關(guān)鍵工序，利用好磷酸和石灰的反應(yīng)特性有利于提高澄清工藝的效果，通過磷酸預(yù)灰除去非糖分，提高澄清效率，降低色值和混濁度具有實(shí)際的意義。錯流強(qiáng)化反應(yīng)器為預(yù)灰反應(yīng)提供強(qiáng)化的微觀混合，實(shí)現(xiàn)預(yù)灰化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)特性和化工能量轉(zhuǎn)換，加速化學(xué)反應(yīng)過程，縮短反應(yīng)時間。這是制糖優(yōu)化工藝的有效途徑，對于穩(wěn)定澄清操作提供了先進(jìn)的工藝裝備。