王海龍，賀念，鄧小旭，張兆楠，程福星

（1.武漢三源特種建材責任有限公司，湖北 武漢 430083；2.武漢源錦建材科技有限公司，湖北 武漢 430083）

0 引言

混凝土是一種典型的多孔、非勻質材料，其總孔隙率高達20%～40%，孔徑分布于納米至微米級，進而導致材料容易與外界的水分形成流通孔道使其抗?jié)B性能相對較差，這也是混凝土劣化的最主要原因[1-2]。

目前，提高混凝土抗?jié)B性能的主要技術手段是表面涂覆和內(nèi)摻防護的方式，表面涂覆主要是在混凝土表面涂覆一層具有致密結構的有機類材料，如有機硅烷、涂料等[3-5]，阻止水分的入侵，而內(nèi)摻防護則主要是將防水材料加入到混凝土中，提高硬化體的憎水效果或者利用其水化生成的膠凝體、結晶體填充孔隙，減小孔隙率、阻礙水分的入侵和傳輸?shù)耐ǖ繹6-8]。國內(nèi)針對內(nèi)摻防護型產(chǎn)品已開展了大量的試驗研究，王曉飛等[9]研究發(fā)現(xiàn)，摻入少量硅烷乳液即可顯著降低混凝土的吸水和滲透，摻0.9%硅烷乳液可使混凝土的吸水率降低超過50%。王國新和郭鵬濤[10]研究發(fā)現(xiàn)，硅烷摻量為0.9%時，C30混凝土的毛細吸水系數(shù)由152 g/（m2·h1/2）降低至64 g/（m2·h1/2）。丁向群等[11]發(fā)現(xiàn)，內(nèi)摻滲透結晶防水材料可使結構中水化硅酸鈣明顯增多，抗?jié)B性能明顯提高，28 d 抗?jié)B壓力比≥200%。然而上述防水產(chǎn)品存在價格昂貴、工業(yè)化批量應用困難、與水泥適應性差、防水效果不顯著等問題。

基于此，本文選取了市場上一種成本低廉、適應性良好的有機-無機復合型防水劑，以內(nèi)摻的形式添加，研究了其對混凝土工作性、力學性能、抗?jié)B性能、收縮性能和水化熱特性的影響，同時分析了作用機理，以期為結構自防水材料的推廣應用起到積極作用。

1 實驗

1.1 原材料

水泥：華新水泥股份有限公司P·O 42.5，中國聯(lián)合水泥集團有限公司P·I 42.5 基準水泥，其物理性能見表1，化學成分見表2；礦粉：S95 級，28 d 活性指數(shù)105%，武漢某公司；粉煤灰：Ⅱ級，45 μm 篩余為14.2%，武漢青山發(fā)電廠，其化學成分如表2 所示；防水劑：武漢某建材公司提供，屬于有機-無機復合型防水劑，主要由保水組分、活性組分、激發(fā)組分、惰性組分、憎水組分和增稠組分構成，其化學成分見表2，經(jīng)檢測，符合JC/T 474—2008《砂漿、混凝土防水劑》中規(guī)定的一等品技術指標要求；細骨料：當?shù)睾由?，細度模?shù)為2.6，含泥量1.1%；粗骨料：5～31.5 mm 連續(xù)級配花崗巖碎石；減水劑：聚羧酸高性能減水劑，武漢三源特種建材責任有限公司產(chǎn)，減水率23%；拌合水：自來水。

表1 水泥的物理力學性能

表2 幾種原材料的主要化學成分 %

1.2 試驗方案

根據(jù)JGJ 55—2011《混凝土配合比設計規(guī)程》，設計選用C30 普通混凝土為基準，具體配合比見表3，防水劑摻量分別為膠凝材料質量的0、1%、2%、3%、4%、5%，其中基準組記作JZ-0，試驗組分別記作SY-1、SY-2、SY-3、SY-4、SY-5。鑒于測試C30 混凝土抗?jié)B試塊抗?jié)B性能時基準組滲透高度較低，難以區(qū)分防水劑的實際抗?jié)B效果，因此，在研究防水劑對混凝土抗?jié)B性能的影響時依據(jù)JC/T 474—2008 進行試件成型，水泥用量為330 kg，選擇砂率為0.42。

表3 混凝土配合比 kg

1.3 試驗方法

混凝土工作性能參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行測試；混凝土力學性能參照GB/T 50081—2019《混凝土力學性能試驗方法標準》進行測試；水泥凈漿半絕熱溫升試驗參照GB/T 12959—2008《水泥水化熱測定方法》進行，其中防水劑均以水泥用量百分比單獨摻入；混凝土抗?jié)B性能參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》進行測試；對試樣進行XRD、SEM和MIP 測試時，以C30 混凝土所用膠凝材料配比稱量，即m（P·O 42.5）∶m（礦粉）∶m（粉煤灰）=9∶5∶4，防水劑摻量為膠凝材料質量的4%，按水膠比為0.4 制成水泥凈漿，采用20 mm×20 mm×20 mm 的試模成型，在標準水養(yǎng)條件下養(yǎng)護28 d，將試塊破碎，用無水乙醇終止水化、真空烘干，制樣測試。

2 結果與討論

2.1 防水劑摻量對混凝土工作性能的影響（表4）

表4 防水劑摻量對混凝土坍落度和擴展度的影響

由表3、表4 可以看出，摻防水劑對混凝土工作性有利，不同防水劑摻量（1%～5%）時減水劑用量較JZ-0 組分別減少1.6%、4.8%、7.9%、9.5%、12.7%，且混凝土初始坍落度和擴展度均優(yōu)于JZ-0 組，當新拌混凝土靜置1 h，再次攪拌后，JZ-0組坍落度損失了25 mm，擴展度減小了40 mm，而摻1%～5%防水劑混凝土坍落度依次減少了15、10、5、10、15 mm，擴展度分別減小了20、15、5、20、25 mm，說明摻防水劑后，新拌混凝土工作性的經(jīng)時損失得到了改善，有利商品混凝土的遠程運輸。

2.2 防水劑摻量對混凝土力學性能的影響（見圖1）

圖1 防水劑摻量對混凝土抗壓強度的影響

由圖1 可知，摻防水劑后，混凝土早期強度（3 d）降低，且隨摻量的增加，這種降低趨勢更加明顯，其中防水劑摻量為3%、4%、5%時，相較于JZ-0 組抗壓強度分別降低了8.2%、12.7%、8.9%；JZ-0 組當試件養(yǎng)護至7 d 時，摻防水劑組的抗壓強度略高于JZ-0 組；在養(yǎng)護齡期超過14 d 后，摻防水劑組的抗壓強度均明顯高于JZ-0 組，且當養(yǎng)護齡期延長至60 d時，混凝土抗壓強度持續(xù)提高，防水劑摻量為1%～5%試件的抗壓強度較JZ-0 組分別提高了3.8%、6.3%、7.3%、9.3%和9.8%。

由此可見，摻防水劑會降低混凝土早期強度，尤其是摻量增大時更加明顯，但隨著試件養(yǎng)護齡期的延長，混凝土抗壓強度增長較快，均表現(xiàn)出優(yōu)于JZ-0 組，長齡期試件也不會出現(xiàn)強度倒縮的現(xiàn)象。摻防水劑混凝土早期強度降低的原因可能是防水劑會抑制水泥早期放熱作用，延緩水泥水化引起。

2.3 防水劑摻量對混凝土抗?jié)B性能的影響（見表5、圖2）

圖2 防水劑摻量對混凝土抗?jié)B性能的影響

表5 防水劑摻量對混凝土滲透高度的影響

由表5 可見，與JZ-0 組相比，不同摻量防水劑混凝土試件滲透高度比分別為65.5%、33.8%、30.8%、15.6%、26.1%，可見，摻入防水劑可顯著提高混凝土密實度，進而提高其抗?jié)B性能，且與摻量存在較大關系，當防水劑摻量為4%時，混凝土抗?jié)B性能最優(yōu)，滲透高度比僅為15.6%。上述結果與混凝土力學性能一致，均表明防水劑的作用機理主要是促進了混凝土內(nèi)部水化產(chǎn)物的增加，提高混凝土的密實度，進而極大提高抗?jié)B性能。

由圖2 可以看出，隨防水劑摻量的增加，混凝土內(nèi)部均勻性逐步提升，滲水面更平整，此外，從試件斷面形貌也能清楚地觀察到SY-4 混凝土試件更密實、均勻、平整，孔隙較少，而JZ-0 試件斷面更粗糙，孔隙較多。說明混凝土密實度決定了其抗?jié)B性能的優(yōu)劣，要改善抗?jié)B效果，關鍵是提高材料的密實程度。

2.4 防水劑摻量對混凝土收縮性能的影響（見圖3）

圖3 防水劑摻量對混凝土收縮性能的影響

由圖3 可見，不同摻量防水劑對混凝土早期（7 d 前）干縮有明顯改善效果，其主要原因是防水劑中含有保水組分，可降低自由水的散失，混凝土泌水量顯著降低，從而有一定內(nèi)養(yǎng)護功能，提高了早齡期混凝土試件內(nèi)部濕度，改善了干縮性能。相關研究也表明混凝土干燥收縮主要是試件失水引起的，尤其是試件內(nèi)部毛細孔和膠凝孔吸附水的散失[12]。

7 d 齡期后，摻防水劑試件干縮值迅速增大，超過了基準組試件，其原因是有更多的水化產(chǎn)物生成，消耗了水分子，使得混凝土內(nèi)部濕度急劇下降，從而加大了干縮，同時也可以觀察到混凝土的干燥收縮主要發(fā)生在28 d 前，后期干縮值增長緩慢，到120 d，干縮值幾乎無增長，基準組試件干縮值維持在535×10-6，摻防水劑試件干縮值在560×10-6左右。不同防水劑摻量對混凝土干縮值有一定影響，但差異性不大，表現(xiàn)相似的規(guī)律，均是混凝土試件在7 d 前對干縮值有降低效果，而到了后期則是增長效果。說明摻防水劑并不能改善混凝土長齡期的干縮性能，但可以改善其早期干縮性能，對抑制混凝土早期干縮裂縫的產(chǎn)生是有利的。

2.5 防水劑摻量對水泥水化熱特性的影響

水化熱檢測是表征水泥水化放熱快慢的重要技術手段，水化放熱過快、過大對混凝土結構尤其是大體積混凝土結構溫度裂縫的產(chǎn)生有著決定性的作用，因此，抑制水泥水化放熱從根本上可改善混凝土溫度裂縫的產(chǎn)生。防水劑摻量對水泥水化放熱半絕熱溫升曲線如圖4 所示。

圖4 防水劑摻量對水泥水化熱的影響

由圖4 可見，防水劑摻量為1%～5%時，水泥凈漿溫峰較JZ-0 組分別降低了-0.7、2.3、2.7、3.8、2.2 ℃，對應的溫峰延緩時間分別為1.5、2.6、3.0、3.6、3.7 h，說明適當摻量防水劑可降低水泥水化熱的溫峰值，同時延緩水化速率，這是前述混凝土試件3 d 抗壓強度降低的主要原因，防水劑摻量為4%時表現(xiàn)出最優(yōu)效果，溫峰降低3.8 ℃，溫峰延遲3.6 h。可見，該防水劑可起到抑制水泥放熱性能的效果，但效果并不是很顯著，對抑制混凝土結構因溫度收縮而產(chǎn)生開裂仍然是有利的。

3 機理分析

結合不同摻量防水劑對混凝土性能影響的研究數(shù)據(jù)，選擇防水劑最優(yōu)摻量4%作為機理研究對象，探討摻防水劑對混凝土性能改善的作用機理。

3.1 物相分析

圖5 為JZ-0 組與SY-4 組水泥凈漿試件水中養(yǎng)護28 d的XRD 圖譜。

圖5 水泥凈漿試件的XRD 圖譜

對圖5 分析可知，摻防水劑未導致水泥凈漿中產(chǎn)生新的晶體結構，與基準組一樣，所含晶相成分主要包括Ca（OH）2、C2S、C3S、莫來石、石英等，需要說明的是由于圖譜中Ca（OH）2晶體的特征峰強度較高，存在的AFt 特征峰相對很弱，從圖譜中難以辨認。但從圖譜中可清晰地發(fā)現(xiàn)，摻防水劑后，Ca（OH）2的特征峰顯著增強，說明有更多的Ca（OH）2晶體生成，同時SY-4 組的圖譜中存在較大的彌散性，說明有更多的非晶態(tài)膠凝體生成，同時伴隨有Ca（OH）2含量增加。

可見，摻防水劑會增加水泥體系中膠凝體的生成，對堵塞毛細孔、膠凝孔，提高混凝土內(nèi)部密實度至關重要，這也是混凝土后期強度增大，抗?jié)B性能提高的主要原因。

3.2 微觀形貌分析

為了進一步探究防水劑對水泥漿體水化產(chǎn)物的影響，對摻4%防水劑水泥的硬化漿體進行了掃描電鏡分析，結果如圖6 所示。

圖6 水泥凈漿試件不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片

由圖6（a）、（b）可見，摻防水劑后，材料內(nèi)部生成了大量薄板狀的Ca（OH）2，這與XRD 測試結果一致，證實了有非晶態(tài)膠凝材料生成，同時產(chǎn)生了Ca（OH）2。由圖6（c）、（d）可見，基準組試件內(nèi)部松散多孔，密實度較差，而SY-4 組內(nèi)部密實度非常好，原因是新生成的膠凝體和Ca（OH）2晶體很好地填充了毛細孔和膠凝孔，使得內(nèi)部密實度極大提高，這是導致混凝土抗?jié)B性能顯著提高的主要原因。

3.3 孔結構分析

圖7 為摻4%防水劑試件和基準試件水泥凈漿的壓汞法測試結果。

圖7 水泥凈漿試件的孔徑分布

由圖7（a）可見，基準試件的孔徑分布在5～100 nm，其中處在5～60 nm 的分布較為均勻，而摻防水劑后，孔徑分布在5～50 nm，其中處在20 nm 左右的孔徑居多，較為集中，說明防水劑可優(yōu)化材料的孔結構，使得孔徑分布進一步細化，對提高材料的密實度是有利的，該結果與SEM 測試結果一致。由圖7（b）可知，摻防水劑后，材料的累計孔隙體積顯著降低，這與圖7（a）的結果一致，基準組和試驗組試件的總孔面積分別為31.88、17.26 m2/g，降低了45.9%。

綜上所述，摻防水劑后，生成了更多的膠凝體和Ca（OH）2填充了膠凝孔和毛細孔，使得孔結構細化，內(nèi)部密實度提高，進而改善了混凝土的抗?jié)B性能和力學性能。

4 結論

（1）內(nèi)摻型防水劑有利于改善混凝土的工作性、力學性能、抗?jié)B性能和水化放熱特性，對混凝土早期干縮性能有利，但對后期干縮性能不利。

（2）防水劑的最優(yōu)摻量為4%，混凝土28 d 抗壓強度提高了8.2%，與JZ-0 組相比，滲透高度比為15.6%，同時使得水泥水化熱溫峰降低了3.8 ℃，溫峰延遲了3.6 h。

（3）摻防水劑后，水泥凈漿試件的孔徑分布由5～100 nm窄化為5～50 nm，且主要集中在20 nm 左右，總孔面積由31.88 m2/g 減小至17.26 m2/g，減小了45.9%。

（4）摻防水劑可促進膠材體系后期的水化硅酸鈣凝膠體和Ca（OH）2的生成，堵塞膠凝孔和毛細孔，提高水泥基材料的密實度，降低了孔隙率、細化了孔結構，從而極大提高混凝土的抗?jié)B性能。