葉 青，宋 潔，鄧占鋒，李寶讓

(1.全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司先進輸電技術國家重點實驗室，北京 102209；2.華北電力大學能源動力與機械工程學院，北京 102206)

氫氣能量密度高、無污染、可長時間存儲，在能源、交通、工業(yè)、建筑等領域具有廣闊的應用前景。作為能源互聯(lián)轉化的重要媒介，有助于推動傳統(tǒng)化石能源清潔高效利用和支撐可再生能源大規(guī)模發(fā)展，實現(xiàn)大規(guī)模深度脫碳[1]。相較于化石能源重整制氫、工業(yè)副產(chǎn)提純制氫等技術，電解制氫具有綠色環(huán)保、靈活可調(diào)、氫氣純度高等特點，將成為未來有效的供氫主體。

質(zhì)子交換膜電解制氫技術具有體積小、響應速度快、無堿液污染、效率高等特點，尤其具有良好的波動電源適應性，是適合加氫站和可再生能源制氫的先進技術[2-3]?；谫|(zhì)子交換膜優(yōu)異的機械強度與氣體隔絕性能，高壓PEM 制氫已形成商業(yè)化。高壓PEM 制氫技術分為均壓式與差壓式兩類，均壓式即氫氧兩側都工作在高壓狀態(tài)且壓力一致，而差壓式制氫的氫側工作在高壓狀態(tài)，氧側工作在常壓狀態(tài)，本文主要綜述差壓式制氫技術的研究進展。

1 差壓式制氫技術的優(yōu)勢

高壓電解制氫是一項極具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g，能夠減少或避免后續(xù)機械壓縮的需要，從而帶來成本降低和設備簡化[4]。Marangio F 等[5]對比了常壓、高壓(包含均壓式與差壓式)制氫的能耗，如圖1 所示，顯示了不同技術路線制取1 mol/s(對應于80.64 Nm3/h)氫氣所需的功率隨輸出壓力的變化曲線。可以看出，對于常壓電解結合機械壓縮、均壓式與差壓式電解三種路線而言，總能耗均隨氫氣輸出壓力的升高而增加，但高壓電解相對常壓電解結合機械壓縮，能耗明顯降低；且差壓式與均壓式制氫相比，由于陽極側無需加壓，總能耗最低，在效率方面最具優(yōu)勢。

圖1 不同技術路線制取1 mol/s(80.64 Nm3/h)氫氣的能耗隨輸出壓力的變化

Babic U 等[6]總結了上述三種制氫方式在氣體純度、成本、安全性等方面的優(yōu)劣勢，如表1 所示。氣體純度主要取決于H2或O2穿過膜的滲透量與產(chǎn)氣量，對于常壓制氫，其H2與O2純度均較高，主要是由于常壓條件下氫/氧的滲透量低；對于差壓式制氫而言，其H2純度最高，O2純度最低。由于高壓制氫對電解堆與系統(tǒng)的耐壓性能要求提高，在成本與安全性方面相比于常壓制氫存在一些劣勢，特別是對于差壓式制氫，其膜電極兩側承受不均衡的壓力，需要對膜電極、集電器等關鍵部件的設計與制備進行優(yōu)化。鑒于高壓電解堆對氣體的壓縮作用，在后續(xù)壓縮成本方面，高壓制氫具有明顯優(yōu)勢。因此，綜合氣體純度、能耗、后續(xù)處理成本等各方面因素，差壓式制氫是較為優(yōu)選的技術路線，如果對于高壓氧氣有具體需求，則均壓式制氫是較優(yōu)選的方案。

表1 常壓、差壓與均壓式PEM 制氫的關鍵參數(shù)對比

2 壓力的選擇

對于差壓式制氫，氫側壓力如何選取，成為影響制氫系統(tǒng)效率與可靠性的關鍵因素。基于總能耗最低的原則，Marangio F 等[5]研究人員采用仿真方法對差壓式制氫工作壓力的優(yōu)選進行了理論計算。以差壓式制氫聯(lián)合機械壓縮的模式對外高壓輸氫，假設輸出壓力保持在60 MPa，計算了電解堆與壓縮機的總能耗隨電解堆輸出壓力的變化曲線，圖2 顯示了電解堆在0.79 A/cm2電流密度下運行的結果?？梢钥闯觯旊娊舛训妮敵鰤毫υ?～4.5 MPa 之間時，總能耗最低。

圖2 氫氣輸出壓力為60 MPa，電解堆與壓縮機的總能耗隨電解堆壓力的變化

此外，Schalenbach M 等[7]基于類似原則研究了差壓式電解制氫結合機械壓縮的綜合效率。電解制氫的效率由電壓效率與法拉第效率決定，電壓效率取決于活化、歐姆與傳質(zhì)極化，法拉第效率取決于氫氣滲透。在這其中，膜的性能對于差壓式制氫效率極為關鍵，在差壓式工況條件下，為了降低因滲透引起的法拉第效率損失，厚膜更為適用，但厚膜使歐姆電阻增大，降低了電壓效率，因此需要在兩者之間取得平衡。通過理論計算，以目前Nafion 質(zhì)子交換膜的性能而言，在約3 MPa條件下差壓式電解與機械壓縮結合具有較優(yōu)的綜合效率，當壓力更高時，氫氣滲透增加，將降低差壓式電解的效率，從而使得后續(xù)機械加壓在綜合效率提升方面更具優(yōu)勢。

3 差壓式制氫氫氣滲透問題及緩解策略

差壓式制氫過程中，高壓差直接作用在質(zhì)子交換膜上，氫氣在高壓差下的滲透是關鍵問題之一。如前所述，氫氣滲透除降低效率之外，陽極的氧中氫含量過高將引發(fā)安全問題。Trinke P 等[8]通過實驗研究了差壓式制氫不同陰極壓力條件下的氧中氫含量變化，結果如圖3 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，低電流密度運行時，氫氣滲透對陽極氧中氫含量的影響最為明顯，主要是由于電流密度低時產(chǎn)氧量低，對滲透至氧側的氫氣稀釋作用小，氧中氫含量升高。在1.1 MPa 陰極壓力下，需施加高于0.5 A/cm2的電流密度以滿足所設定的安全限值(氧中氫含量＜2%，體積分數(shù))，且滿足此安全限值的最低運行電流密度隨陰極壓力的升高而增加，這將大大縮小安全操作范圍。因此，目前商用PEM 電解堆通常使用厚度較大的Nafion117質(zhì)子交換膜，為高壓差下的氫滲透提供可靠的物理屏障，然而厚膜存在內(nèi)阻大的問題，如何在減小內(nèi)阻與緩解氫氣滲透之間達到平衡，是差壓式電解制氫需要突破的核心問題之一。

圖3 不同陰極壓力對陽極氧中氫含量的影響(采用增強型全氟磺酸膜，EW 910 g/mol，厚度230～250 μm，60 ℃，陰極壓力分別為0.1、1.1、2.1和3.1 MPa)

目前，高壓差下氫氣滲透的緩解策略主要包括兩個方面：一是通過膜的改性降低氫氣滲透率；二是在氧側增加催化手段，通過添加Pt 基催化劑使?jié)B透至氧側的氫氣發(fā)生氧化反應，從而降低氧中氫含量。

在膜的改性方面，Giancola S 等[9]制備了納米纖維強化的短側鏈全氟磺酸復合膜Aq830-PSU(EW 830 g/eq，厚45 μm)，并與未強化的膜Aq830(EW 830 g/eq，厚50 μm)以及商業(yè)化膜Nafion212(EW 1 100 g/eq，厚50 μm)、Nafion211(EW 1 100 g/eq，厚25 μm) 和Aquivion?870-05S(EW 870 g/eq，厚50 μm)對比了氫滲透特性，結果如圖4 所示?？梢钥闯觯黝惸さ臐B氫電流密度均隨壓力差的增大而增加，Aq830-PSU 增強膜與非增強Aq830 膜在0.25 MPa 時的滲氫電流密度分別為2.2 與5.2 mA/cm2，基于納米纖維增強復合膜的滲氫電流密度顯著降低。此外，還可看出膜厚與離聚物當量對氫滲透的影響，Nafion211 膜的厚度是其他膜的一半，滲氫電流密度最高；隨著EW 從1 100 g/eq 減少到870 和830 g/eq，滲氫電流密度增加。通過比較Aq870、Aq830 和Aq830-PSU 的滲氫電流密度，可以看出納米纖維增強復合膜在高壓差下減少氫滲透的有益作用，Aq830-PSU 的滲氫電流密度與具有更高EW 1 100 g/eq的商業(yè)化膜Nafion 212 相當。盡管上述測量是在低于水電解堆實際應用所使用的壓力條件下進行的，但足以比較不同類型膜的滲氫特性。鑒于納米纖維強化增加了膜的機械與尺寸穩(wěn)定性并減少了氫滲透，且對復合膜的質(zhì)子傳導影響較小，這些特性有助于降低膜的厚度，從而提升電解制氫性能。

圖4 質(zhì)子交換膜在不同壓力差條件下的滲氫電流密度

在催化復合方面，Briguglio N 等[10]將PtCo 催化劑用于催化滲透至陽極的氫氣，并研究了兩種不同添加方式對降低氧含量的影響：一種將PtCo 催化劑與IrRuOx催化劑混合均勻后涂覆在膜上，另一種將PtCo 催化劑涂覆在IrRuOx催化層與膜之間，如圖5 所示。在55 ℃、不同壓力差(1 和2 MPa)條件下，采用50 μm 膜對比了兩種不同添加方式的氧中氫含量，同時與前期研究中采用90 μm 膜以“未混合”方式添加催化劑的結果進行了比較[11]，如圖6 所示?？梢钥闯?，在低電流密度區(qū)域，所有樣品的氧中氫含量均較高。隨電流密度增大，產(chǎn)氧量升高，從而稀釋了滲透至陽極的氫氣，氧中氫含量逐漸降低。對于PtCo 催化劑與IrRuOx以混合方式添加的樣品，其氧中氫含量在整個電流密度范圍內(nèi)均最低。在壓差為2 MPa、電流密度為0.2 A/cm2條件下，氧中氫含量保持在2.5%以下，對應以4 A/cm2額定電流密度運行的電解制氫系統(tǒng)5%負載。兩種PtCo 催化劑添加方式降低氧中氫含量的作用機理可能不同，吸附的氫分子可通過電化學氧化作用轉變?yōu)橘|(zhì)子，或者與相鄰IrRuOx催化劑位點析出的氧復合生成水。在未混合添加方式中，氫氣的電化學氧化作用可能更為有效；而混合添加方式能夠促進氫氣與氧氣直接復合生成水。此外，與前期研究相比，更有效的降氧作用主要源于PtCo 催化劑性能的提升，能夠更加有效地吸附氫分子。因此，采用高活性的復合催化劑，并與析氧催化劑以混勻的方式添加，有利于降低氧中氫含量，提升電解制氫系統(tǒng)效率、安全性與調(diào)節(jié)范圍。

圖5 兩種添加PtCo催化劑的不同膜電極示意圖

圖6 不同膜電極在不同電流密度下的氧中氫含量

4 總結

目前，國外已實現(xiàn)差壓式質(zhì)子交換膜電解制氫技術的商業(yè)化，氫氣輸出壓力約3～3.5 MPa，但低電流密度運行時的氫滲透問題仍有待進一步解決：(1)與常壓以及均壓式PEM 制氫相比，差壓式制氫在氫氣純度、綜合能效、后續(xù)處理成本等方面具有優(yōu)勢；(2)以目前商業(yè)化質(zhì)子交換膜的性能而言，當氫氣輸出壓力約為3 MPa 時，差壓式制氫結合機械壓縮具有較優(yōu)的綜合能效；(3)膜的抑制氫滲透改性與增加催化復合手段是緩解差壓式制氫氫氣滲透的有效措施，將有助于進一步提升差壓式制氫的效率、安全性與調(diào)節(jié)范圍。