劉棋勇 ，賴楊

（1. 貴州地礦集團(tuán)有限公司, 貴州 貴陽 550081；2. 中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所, 四川 成都 610041）

螢石（CaF2），又稱氟石，廣泛應(yīng)用于冶金、煉鋁、玻璃、陶瓷、水泥、化學(xué)工業(yè)，又是氟化學(xué)工業(yè)的基本原料。氟化工產(chǎn)品廣泛用于航天、航空、制冷、醫(yī)藥、農(nóng)藥、防腐等領(lǐng)域。

中國的螢石礦床劃分為3種礦床類型，即：熱液充填型、沉積改造型和伴生型[1]。黔北地區(qū)螢石礦主要產(chǎn)于碳酸鹽巖層構(gòu)造帶中，屬于熱液充填型礦床。我國螢石礦床主要分布在浙江、湖南、江西、福建和內(nèi)蒙古，礦床類型豐富。礦石類型以伴（共）生型螢石礦為主，單一型螢石資源儲(chǔ)量較稀缺，形成伴（共）生型礦床（點(diǎn)）少，儲(chǔ)量大；單一型螢石礦床（點(diǎn)）多，儲(chǔ)量少的特點(diǎn)。務(wù)川縣位于武陵山區(qū)重晶石-螢石礦成礦核心區(qū)西端，該地區(qū)重晶石、螢石資源豐富，是貴州重要的重晶石-螢石產(chǎn)地。務(wù)川至沿河一帶，已發(fā)現(xiàn)的螢石-重晶石礦床數(shù)量較多，總體顯示該地區(qū)有較好的成礦地質(zhì)條件，具有進(jìn)一步勘查開發(fā)的潛力。務(wù)川螢石資源屬于重晶石-螢石共生型，其開采歷史不長，僅在地表開采，勘查深度最深50 m，雙河重晶石、螢石礦已累計(jì)采出400萬 t，在深部、走向上有很大的找礦潛力，是武陵山區(qū)重晶石、螢石礦成礦的典型代表。前人[2-5]在川東南、務(wù)川-沿河地區(qū)做過一些調(diào)查研究，但是雙河礦區(qū)還未進(jìn)行過研究，對(duì)地質(zhì)特征、礦床成因研究甚少。因此，在系統(tǒng)總結(jié)前人研究成果的基礎(chǔ)上，通過野外地質(zhì)調(diào)查及室內(nèi)綜合研究，解析地質(zhì)特征及成因探討，為礦區(qū)及其外圍找礦提供參考。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

研究區(qū)大地構(gòu)造位于上揚(yáng)子地塊（Ⅳ-4-1）→黔北隆起區(qū)（Ⅳ-4-1-3）→鳳岡南北向隔槽式褶皺變形區(qū)（Ⅳ-4-1-3（3））[6]，屬于鎮(zhèn)江向斜西翼，向斜軸北西南東向。成礦區(qū)帶劃分上，位于濱太平洋成礦域揚(yáng)子成礦省，屬上揚(yáng)子中東部（臺(tái)褶帶）Ⅲ27渝南-黔中鋁土礦、磷塊巖Mn、Hg硫鐵礦成礦帶[7]。區(qū)域內(nèi)發(fā)育北東向-南西向主斷層，是該區(qū)重晶石-螢石礦的導(dǎo)礦構(gòu)造，次級(jí)羽狀斷層呈北西-南東向產(chǎn)出，是重晶石螢石礦主要的容礦構(gòu)造，已發(fā)現(xiàn)的礦床有珍珠、神溪、雙河、柏村（圖1）。

圖1 貴州務(wù)川區(qū)域地質(zhì)簡圖[8-9]Fig.1 Regional geological sketch map of Wuchuan, Guizhou Province

區(qū)域上主要出露有三疊系、二疊系、志留系、奧陶系、寒武系地層，缺失泥盆系和石炭系地層。區(qū)內(nèi)未見巖漿巖出露。

2 礦床地質(zhì)特征

2.1 地層特征

雙河礦區(qū)主要出露志留系中下統(tǒng)、奧陶系上統(tǒng)地層，地層總體傾向73～84°，傾角15～19°；其中，奧陶系下統(tǒng)湄潭組（O1m）、紅花園組（O1h）、桐梓組（O1t）地層與容礦、控礦作用密切相關(guān)（圖2和圖3）。

圖2 務(wù)川雙河礦區(qū)地質(zhì)簡圖Fig.2 Geological sketch of Wuchuan mining area

圖3 礦區(qū)含礦地層柱狀圖[10]Fig.3 Histogram of ore-bearing strata in mining area

湄潭組（O1m）：上部為灰色中厚層灰?guī)r、瘤狀灰?guī)r；中部為黃綠、黃褐色、灰綠色頁巖，夾粉砂質(zhì)頁巖、數(shù)層泥灰?guī)r及石英砂巖；底部為厚5～6 m頁巖夾泥灰?guī)r。詳查區(qū)內(nèi)上部出露不全。

紅花園組（O1h）：巖性以灰、灰黑色中厚層夾薄層狀生物碎屑灰?guī)r為主，偶夾灰?guī)r、鮞狀灰?guī)r、泥巖、硅質(zhì)巖。局部底為白云巖或白云質(zhì)灰?guī)r。厚 60～70 m。該層為螢石、重晶石礦主要的含礦地層。

桐梓組（O1t）：上部：淺至深灰色中厚層狀生物碎屑灰?guī)r、白云巖、硅質(zhì)巖。夾泥巖、燧石灰?guī)r。中部為一層厚 0～16 m的灰綠、黃綠色泥巖，夾透鏡狀生物碎屑灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r。下部：灰、深灰色中厚層狀生物碎屑灰?guī)r，介殼結(jié)晶灰?guī)r，鮞狀、豆?fàn)罨規(guī)r，厚＞100 m。

2.2 控礦構(gòu)造

礦區(qū)位于鎮(zhèn)江向斜西翼，雙河背斜東翼，礦區(qū)內(nèi)主斷層F1，走向320°，傾向240～280°，傾角60°，出露長度775 m，寬3～8 m，局部可達(dá)23 m，是礦區(qū)的主要含礦斷層，斷層北端被湄潭組（O1m）地層覆蓋（圖4）。

圖4 構(gòu)造與礦體的關(guān)系Fig.4 Relationship between structure and ore body

2.3 礦體特征

礦區(qū)只有一條礦體，Ⅰ號(hào)礦體主要賦存于奧陶系紅花園組地層中，嚴(yán)格受控于斷層破碎帶（圖2和圖4），呈層狀、似層狀順張性斷層產(chǎn)出，礦體沿?cái)鄬幼呦蜓由?100 m，厚1.50～10.35 m，平均厚度5.56 m。礦體中螢石、重晶石呈共生產(chǎn)出，CaF2平均品位為49.08%，BaSO4平均品位36.52%。

根據(jù)鉆孔及開拓系統(tǒng)揭露，礦體沿走向上具有分枝復(fù)合、尖滅再現(xiàn)等特點(diǎn)。野外勘查過程中發(fā)現(xiàn)重晶石-螢石礦體在空間上有明顯的垂向分帶特征：上部為蝕變帶蓋層（主要為硅化、碳酸鹽化為主）；中上部為顆粒狀重晶石、螢石，逐步往下重晶石、螢石顆粒變多，變大，形成角礫狀重晶石、螢石；中部為條帶狀重晶石、螢石；中下部為塊狀螢石；下部為碳酸鹽化（圖5-a）。礦體中部橫向上也有明顯的分帶特征：從左到右，靠近圍巖見碳酸鹽化、團(tuán)塊狀重晶石、條帶狀螢石、塊狀螢石、碳酸鹽化、灰?guī)r。

2.4 礦石特征

螢石呈無色，透明-半透明狀，自形粒狀結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造。重晶石呈白色，不半透明狀，它形粒狀結(jié)構(gòu)，角礫構(gòu)造。礦石構(gòu)造：主要有塊狀構(gòu)造、條帶狀構(gòu)造和角礫狀構(gòu)造等。①細(xì)脈狀構(gòu)造：共生礦物是由細(xì)脈互相穿插而構(gòu)成，偶爾細(xì)脈互相平行呈條帶狀結(jié)構(gòu)。（圖5-b）；②角礫狀構(gòu)造：由于應(yīng)力的作用生成的礦物破碎角礫且又相互緊密交接（圖5-c）；③塊狀構(gòu)造：螢石、重晶石礦物各自聚集組成大小不同的礦物塊（圖5-d）。礦石結(jié)構(gòu)：主要有自形粒狀結(jié)構(gòu)、半自形粒狀結(jié)構(gòu)、它形粒狀結(jié)構(gòu)、溶蝕交代結(jié)構(gòu)等。①自形粒狀結(jié)構(gòu)：重晶石、螢石顆粒具有較完好結(jié)晶外形的結(jié)構(gòu)；②半自形粒狀結(jié)構(gòu)：重晶石、螢石顆粒的結(jié)晶外形發(fā)育不完全或只有部分晶面發(fā)育的一種結(jié)構(gòu)；③它形粒狀結(jié)構(gòu)：重晶石、螢石顆粒呈不規(guī)則的形態(tài)；④溶蝕交代結(jié)構(gòu)：重晶石、螢石互相沿裂隙裂縫溶蝕交代充填而成。礦石礦物：主要為螢石、重晶石；脈石礦物以方解石為主，石英次之、少量黃鐵礦。

圖5 礦體局部地質(zhì)特征Fig.5 Local geological characteristics of ore bodies

2.5 圍巖蝕變

含礦熱液向上涌入控礦斷層的破碎帶后，由于物理化學(xué)條件發(fā)生改變，含礦熱液中的CaCO3和SiO2組分首先達(dá)到飽和，以充填和滲濾交代的形式，使近礦圍巖和控礦構(gòu)造破碎帶內(nèi)的破碎成分普遍硅化和碳酸鹽化，使賦礦圍巖明顯褪色、變淺，并構(gòu)成了重晶石-螢石礦體邊部獨(dú)具特色、又普遍發(fā)育的圍巖蝕變特征，是務(wù)川地區(qū)重晶石-螢石礦極為重要的找礦標(biāo)志。

與礦化相關(guān)的蝕變類型主要為碳酸鹽化、重結(jié)晶化、硅化及黃鐵礦化，靠近礦體附近的圍巖發(fā)生褪色蝕變。碳酸鹽化：礦體頂部、裂隙兩側(cè)灰?guī)r中普遍存在，由于熱液作用，圍巖分異重結(jié)晶，形成次生方解石團(tuán)塊。重結(jié)晶化：由于熱液作用，在裂隙兩側(cè)的生物碎屑灰?guī)r中不同程度發(fā)生重結(jié)晶化，使原有礦物顆粒變粗，改變了原來礦物的結(jié)構(gòu)。硅化:具有高能量的硅質(zhì)與石灰?guī)r發(fā)生接觸交代作用生成石英，產(chǎn)生硅質(zhì)巖的地質(zhì)作用。

2.6 成礦階段

雪峰運(yùn)動(dòng)奠定揚(yáng)子陸塊基底，廣西運(yùn)動(dòng)使黔東南地區(qū)褶皺隆起與揚(yáng)子陸塊熔為一條，經(jīng)歷裂陷作用、俯沖作用，燕山運(yùn)動(dòng)奠定了貴州構(gòu)造格局。根據(jù)野外地質(zhì)現(xiàn)象，可以分為三個(gè)階段：①白（無）色粗晶重晶石-螢石階段：重晶石與螢石共生產(chǎn)出，是重晶石-螢石礦體的主要礦物組份。重晶石以白色細(xì)粒它形→半自形晶、粗粒半自形→自形晶和板狀自形晶為主；螢石則以透明—半透明，無色—白色，它形—半自形—自形晶為主。②深色細(xì)晶螢石礦成礦階段：白（無）色粗晶重晶石-螢石主礦體形成后，成礦熱流體、成礦組份分異的產(chǎn)物，通常呈紫色、綠色螢石脈產(chǎn)出。③碳酸鹽階段： 隨著成礦熱流體BaSO4和CaF2的大量析出，溶液逐漸偏堿性，形成了以塊狀為主的不同結(jié)晶程度的方解石脈和圍巖的碳酸鹽化現(xiàn)象。雙河重晶石-螢石礦屬于第二階段，見細(xì)晶紫色螢石產(chǎn)出。

3 礦床成因探討

3.1 成因類型

結(jié)合勘查和研究表明，務(wù)川雙河重晶石-螢石礦礦體主要產(chǎn)出于奧陶系下統(tǒng)紅花園組（O1h）生物碎屑灰?guī)r中，其產(chǎn)出嚴(yán)格受北北西向張性斷層控制，礦體呈脈狀、層狀產(chǎn)出，產(chǎn)狀陡，礦體產(chǎn)狀與圍巖產(chǎn)狀不一致，礦石具有典型的熱液充填構(gòu)造特征，綜合以上現(xiàn)象判定該礦床類型屬于熱液充填重晶石-螢石礦床。

3.2 成礦物質(zhì)來源

區(qū)內(nèi)及鄰區(qū)無巖漿巖出露，重晶石-螢石礦的成礦作用應(yīng)與巖漿活動(dòng)無關(guān)，其成礦物質(zhì)應(yīng)來源于區(qū)內(nèi)紅花園組及比其更老的沉積地層。根據(jù)區(qū)域地質(zhì)資料和前人研究表明，川東南及相鄰區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組Ba的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)13220×10-6(表1)[11]。區(qū)域內(nèi)碳酸鹽巖地層中Ba含量普遍較低，而下寒武統(tǒng)牛蹄塘組Ba的含量明顯高于而其他地層中，因此，下寒武統(tǒng)牛蹄塘組等黑色巖系最有可能為雙河重晶石-螢石礦床的成礦提供Ba源。

表1 川東南及鄰區(qū)下寒武統(tǒng)地層Ba含量[11]Table 1 Ba content in lower Cambrian strata in Southeast Sichuan and adjacent areas

務(wù)川位于川東南—黔西北膏鹽巖及含鉀性成礦區(qū)，寒武系清虛洞組（?1q）含膏白云巖系厚度達(dá)155 m[11]。在彭水上寒武統(tǒng)發(fā)現(xiàn)鹽泉和石膏，黔東北的沿河縣也有鹽泉發(fā)現(xiàn),務(wù)川鹽泉多處于斷裂帶，已干枯；且重晶石中的硫同位素組成(δS=23‰～36‰)和這一區(qū)域寒武系廣泛發(fā)育的蒸發(fā)巖的硫同位素組成(δS=23.1‰～29.7‰)相似[12]，這表明研究區(qū)成礦物質(zhì)中的硫元素主要來源于該區(qū)的寒武系蒸發(fā)巖。

根據(jù)大量礦體圍巖成分分析結(jié)果，賦礦地層的化學(xué)成分以CaO含量較高、MgO較低為特征，不同地層巖石中CaO、MgO、SiO2含量存在明顯差異。含礦層桐梓組→紅花園組的含礦性增加，即主要容礦層紅花園組中CaO、SiO2，平均含量最高，桐梓組CaO含量最低。桐梓組MgO含量最高，紅花園組則最低。這種變化特征表明含活潑性CaO高的紅花園組具有良好的成礦環(huán)境，即熱液與圍巖能夠更好地發(fā)生離子交換(帶出部分CaO，帶入部分SiO2)。加之紅花園組、桐梓組主要賦礦圍巖裂隙發(fā)育，滲透率高，諸多因素導(dǎo)致其為良好的賦礦層。

上震旦統(tǒng)陡山沱組—下寒武統(tǒng)明心寺組富含F(xiàn)的地層(F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.57～1.467,遠(yuǎn)高于F的克拉克值0.05)(表2)[11]，經(jīng)地層水及大氣降水淋濾、萃取后，將F和其他成礦元素帶入成礦熱流體場(chǎng)匯聚、富集，在地溫梯度和壓力的驅(qū)動(dòng)下，熱液上涌至最有利于賦礦的下奧陶統(tǒng)紅花園組、桐梓組中成礦。

表2 川東南鄰區(qū)震旦-寒武系地層不同巖性F含量 [11]Table 2 F content in different lithology of Sinian-Cambrian strata in Southeast Sichuan and adjacent areas

3.3 成礦過程

在F的所有絡(luò)合物形式中，F(xiàn)同Na及F同Mg的絡(luò)合物對(duì)F的遷移起著重要作用，由于NaF較CaF+的溶解度大，因此Na在地下水中的增加，往往加大了CaF2的不飽和性；其他條件相同時(shí)，地下水中的F含量是隨著Na/Ca比值的增大而增加的。因此，當(dāng)?shù)叵滤籒a時(shí)，有利于CaF2從巖石中析出到溶液中。川東南地區(qū)螢石包裹體液相成分中富含NaCl[13]，顯示出在成礦流體中Na對(duì)F的遷移富集作用。地下熱液中F含量隨MgO的增大而增加，Mg/Ca值的增大，利于F的遷移，而Ca的增加則促使F沉淀，Mg2+的增加有利于F的搬運(yùn)和富集。

Ba不能以BaSO4形式運(yùn)移，因?yàn)锽aSO4的溶解度很小，例如25～100℃時(shí)純水中的BaSO4的溶解度僅有2～4×10-6。重晶石溶解度隨溫度、壓力和電解質(zhì)的增加而增大。在海水中含或富含NaCl時(shí)，BaSO4的溶解度會(huì)大幅度提高，且Ba2+與Cl-結(jié)合成BaCl2，BaCl2在水中具有很高的溶解度和穩(wěn)定性。川東南地區(qū)成礦熱流體中富NaCl，導(dǎo)致Ba從氯化物鹵水和巖石中析出，并以BaCl2等形式進(jìn)行遷移。此外，Ba也易被含F(xiàn)的溶液轉(zhuǎn)移并集中到熱流體中。

整個(gè)成礦過程是復(fù)雜的地球化學(xué)的演化過程，將其簡述為：以牛蹄塘組為代表的上震旦統(tǒng)一下寒武統(tǒng)黑色巖系中的Ba含量高，最有可能為成礦熱液提供足夠的Ba；寒武系蒸發(fā)巖系中的S同位素組成與礦物重晶石中的S同位素相似，說明寒武系蒸發(fā)巖系為成礦提供了S元素；上震旦統(tǒng)陡山沱組—下寒武統(tǒng)明心寺組富F的地層，最有可能為成礦提供F源；下奧陶統(tǒng)賦礦地層中含活潑性CaO高，下伏碳酸鹽巖地層同樣可為成礦提供足夠的Ca。成礦物質(zhì)經(jīng)地層水和大氣降水淋濾、溶解、萃取后，使成礦元素匯聚到成礦熱液中，在燕山運(yùn)動(dòng)晚期，形成了一系列的斷裂，含礦熱流體在構(gòu)造作用力和地層溫壓梯度的驅(qū)動(dòng)下，沿?cái)嗔褞嫌恐磷钣欣傻V的下奧陶統(tǒng)灰?guī)r地層中后，受到湄潭組厚層泥頁巖的遮擋而停止向上運(yùn)移，隨著溫度和壓力的降低，BaSO4和CaF2結(jié)晶、成礦。

4 討論與結(jié)論

（1）務(wù)川雙河重晶石-螢石礦成礦過程中受奧陶系下統(tǒng)紅花園組地層和燕山運(yùn)動(dòng)晚期形成的北西向張性斷層的雙重因素控制，并伴隨著F、Ba等元素的地球化學(xué)的演化，最終形成一系列北西向?qū)訝睢⑺茖訝畹奈炇⒅鼐樯V脈；且北西向?qū)УV構(gòu)造形成于奧陶系湄潭組之前，構(gòu)造未穿過湄潭組。貴州務(wù)川雙河重晶石-螢石礦屬于后期熱液充填礦床，成礦物質(zhì)來源于紅花園組及更老的沉積地層。

（2）研究區(qū)及其外圍務(wù)川、沿河等地區(qū)奧陶系下統(tǒng)紅花園組地層分布較廣泛，區(qū)內(nèi)北西向構(gòu)造較發(fā)育，重晶石、螢石成礦地質(zhì)條件較為優(yōu)越，具有較好的成礦潛力和找礦遠(yuǎn)景。