孟 磊， 李樹生， 劉利鋒， 王歷歷， 祖 凱， 謝貴琪

1中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院 2低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室 3中國石油青海油田公司鉆采工藝研究院

0 引言

低滲和超低滲儲層是我國未來油氣開發(fā)的重點方向，通常需要壓裂施工改善儲層的油水導流能力，提高油井采收率[1]。壓裂液的性能關(guān)系到壓裂造縫的效果，此外壓裂液還需要滿足一定比例的攜砂能力，保證造縫不閉合，因此被稱作壓裂施工的血液[2- 5]。胍膠壓裂液的組成還包括交聯(lián)劑、溫度穩(wěn)定劑、殺菌劑、破膠劑、助排劑等助劑，這些助劑的加入可以保證壓裂液滿足施工要求[6]。胍膠是由半乳糖和甘露糖組成的天然高分子聚合物，普通胍膠的水溶性和耐溫性能較差，經(jīng)過醚化、氧化等改性后的胍膠耐溫性能和水溶性均有所提升，水力壓裂中常用的胍膠衍生物包括羥丙基胍膠和羧甲基胍膠、羧甲基羥丙基胍膠等，形成的壓裂液具有良好的流變性能和攜砂能力，而較低的價格也使其應用廣泛，而為了使胍膠壓裂液能滿足更高溫度儲層的壓裂施工，通常會加入溫度穩(wěn)定劑和殺菌劑，能使胍膠在高溫儲層中穩(wěn)定時間更長[7- 11]。有機硼交聯(lián)劑[12]因為較好地延遲交聯(lián)性能和低傷害性能而被廣泛應用，但普通有機硼交聯(lián)劑耐高溫性能較差，適用儲層范圍較小，而有機鋯交聯(lián)劑[13]的耐高溫性能較好，但是金屬交聯(lián)劑對儲層傷害較大，因此被謹慎使用，考慮將有機硼交聯(lián)劑和有機鋯交聯(lián)劑進行組合，得到有機硼鋯交聯(lián)劑，既具有耐高溫性能，同時對儲層的傷害也較小，從而滿足胍膠壓裂液對高溫儲層的開發(fā)需求。

本文成功制備了一種具有耐溫和水溶性能好的改性胍膠CMHPG- 3，利用硼酸和無機鋯合成了一種新型有機硼鋯交聯(lián)劑，流變測試表明，有機硼鋯交聯(lián)劑具有更好的耐溫性能，破膠液殘渣更少，可有效減少對儲層的損害程度。研發(fā)了一種耐高溫胍膠壓裂液體系，實驗結(jié)果表明，改胍膠壓裂液體系的最高抗溫性能可達155 ℃，在130 ℃、170 s-1下持續(xù)剪切1 h后的剩余黏度高于80 mPa·s，滿足壓裂施工要求。

1 壓裂液體系優(yōu)選及配方

1.1 壓裂液組分的優(yōu)選

1.1.1 稠化劑優(yōu)選

研究表明，羧甲基羥丙基胍膠、羥丙基胍膠、羧甲基胍膠的耐溫性能逐漸減弱，因此為解決常規(guī)胍膠壓裂液不能適用高溫儲層壓裂的問題，本文通過對胍膠進行醚化改性，制備一種羧甲基羥丙基胍膠CMHPG- 3。

圖1是CMHPG- 3的紅外圖譜，由圖1可以看出，在2 925 cm-1處是亞甲基的伸縮振動峰，說明胍膠分子已經(jīng)成功接枝了羧甲基；改性后的CMHPG- 3的紅外光譜曲線在1 665 cm-1處的峰證明了羥丙基成功接枝在胍膠分子上，以上結(jié)果表明成功對胍膠進行了改性，制備了一種羧甲基羥丙基胍膠。

圖1 CMHPG- 3的紅外曲線

圖2為CMHPG- 3的熱重分析圖，未改性胍膠和CMHPG- 3在低溫區(qū)域的失重均較低，且二者相差不大，溫度升高至250 ℃以上，未改性胍膠和CMHPG- 3均有一個明顯的失重過程，且速度較快，當溫度升高至300 ℃以上時，CMHPG- 3的失重速度開始降低，當溫度升高至500 ℃以上時，CMHPG- 3失重趨于穩(wěn)定，在高溫區(qū)域的失重均低于未改性胍膠，說明醚化改性的胍膠具有更高的熱穩(wěn)定性。

圖2 CMHPG- 3的熱重分析圖

表1所示為CMHPG- 3和未改性胍膠的性能對比數(shù)據(jù)，從表1可以看出，CMHPG- 3具有更好的水溶性和耐溫性能，水不溶物含量更少，這是由于表面改性使得胍膠表面羥基數(shù)量減少，增加了側(cè)鏈，導致分子間作用力減弱，因此溶解速度和溶解能力增強。

表1 幾種胍膠衍生物的性能對比

1.1.2 交聯(lián)劑優(yōu)選

利用無機鋯、硼酸、多元醇和三乙醇胺合成了一種有機硼鋯復合交聯(lián)劑。將多元醇和水在三口燒瓶中混合均勻，隨后將無機鋯加入到多元醇和水的混合溶液中，持續(xù)攪拌至無機鋯完全溶解，然后加入硼酸和三乙醇胺，接冷凝器并保持一定溫度持續(xù)反應一段時間，即得有機硼鋯交聯(lián)劑。后續(xù)試驗對各種物質(zhì)的添加量和反應條件進行優(yōu)選，最終確定各物質(zhì)的添加量和最佳反應條件分別為：無機鋯和硼酸的用量比例為1∶20，多元醇和水的比例為1∶2，無機鋯和硼酸的總量在溶劑中的占比是30%，三乙醇胺在溶劑總量的4%，反應溫度為70 ℃，反應時間為5 h。

配制0.4%質(zhì)量分數(shù)的CMHPG- 3壓裂液，加入0.5%不同類型的交聯(lián)劑，在100 ℃、170 s-1下剪切60 min，進行流變性能評價。從圖3可以看出，有機硼鋯壓裂液剪切后的剩余黏度更高，比普通有機鋯交聯(lián)劑更耐溫。表2所示為耐高溫有機硼鋯交聯(lián)劑與常規(guī)交聯(lián)劑的性能對比，從表2可以看出，相比于常規(guī)交聯(lián)劑，有機硼鋯交聯(lián)劑的添加量較少，在相同的添加量下，延遲交聯(lián)性能更好。此外，有機硼鋯交聯(lián)劑的破膠液殘渣含量在幾種交聯(lián)劑中是最低的，因此對儲層的傷害也最小。

表2 幾種交聯(lián)劑的性能對比

圖3 幾種交聯(lián)劑的流變測試曲線

本文合成的有機硼鋯交聯(lián)劑長時間放置，性能和外觀不會發(fā)生變化，這是由于鋯和硼之間可以形成絡(luò)合鍵，因此形成的有機物具有較高的穩(wěn)定性，長時間放置性能保持穩(wěn)定。胍膠衍生物作為水利壓裂液用稠化劑，是利用其順勢鄰位羥基和交聯(lián)劑相結(jié)合，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凍膠，達到增加黏度的目的，提升壓裂液的耐溫性能和攜砂能力。

表3所示為有機硼鋯交聯(lián)劑的不同用量對交聯(lián)時間的影響，從表3可以看出，隨著交聯(lián)劑用量的增加，交聯(lián)時間不斷降低，耐溫性能增強，當交聯(lián)劑用量超過0.5%時，壓裂液凍膠的耐溫性能提升不大，但是延遲交聯(lián)性能顯著降低，因此確定有機硼鋯交聯(lián)劑的最佳用量為0.5%。

表3 交聯(lián)劑用量和交聯(lián)時間的關(guān)系

1.1.3 溫度穩(wěn)定劑優(yōu)選

溫度穩(wěn)定劑的作用是減少在壓裂液配制過程中溶解進去的氧，降低胍膠分子中縮醛鍵的氧化作用，防止由于胍膠分子的降解而導致的胍膠壓裂液黏度的降低，從而提升胍膠壓裂液的耐溫性能。研制了一種溫度穩(wěn)定劑TAS- 4配制0.4%質(zhì)量分數(shù)的CMHPG- 3基液，加入0.5%的有機硼鋯交聯(lián)劑，分別加入不同的溫度穩(wěn)定劑，測試流變性能。

表4所示為不同溫度穩(wěn)定劑對壓裂液性能的影響，從表4可以看出，溫度穩(wěn)定劑三乙醇胺和TAS- 4的加入可以增加胍膠壓裂液的耐溫性能，當溫度穩(wěn)定劑的用量從0.8%增加到1%的時候，耐溫性能的提升幅度較大，當溫度穩(wěn)定劑的添加量增加至1.2%時，耐溫能力的提升并不明顯，因此確定溫度穩(wěn)定劑的添加量為1%。

表4 常用的溫度穩(wěn)定劑性能對比

1.2 耐高溫胍膠壓裂液配方

通過壓裂液配方優(yōu)化，最終確定了一組耐高溫壓裂液體系配方為：0.4%CMHPG- 3+0.5%有機硼鋯交聯(lián)劑+1%TAS- 4溫度穩(wěn)定劑+0.1%有機化合物類殺菌劑+0.3%陽離子季銨鹽黏土穩(wěn)定劑+0.06%過硫酸銨破膠劑+0.3%非離子表面活性劑助排劑+0.04%氫氧化鈉pH調(diào)節(jié)劑，室內(nèi)實驗表明各添加劑之間配伍性良好，不產(chǎn)生絮凝或沉淀。

2 壓裂液綜合性能研究

2.1 壓裂液性能研究方法

2.1.1 壓裂液配制

用量筒量取400 mL水加入到高速攪拌機的漿杯中，調(diào)整轉(zhuǎn)速形成凹液面，隨后將稱量好的1.6 g羧甲基羥丙基胍膠加入其中，持續(xù)攪拌一段時間直至凹液面不再明顯，將溶液導入燒杯中，并將燒杯置于30 ℃的恒溫水浴鍋中4 h，確保胍膠的完全溶脹。量取適量溶脹好的胍膠基液，按照確定的配方加入各種添加劑，用玻璃棒攪拌至形成能挑掛的凍膠。

2.1.2 壓裂液性能評價標準

根據(jù)優(yōu)選的壓裂液體系配制好壓裂液凍膠，利用哈克高溫高壓流變儀進行測試。按照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評價方法》中的相關(guān)要求進行評價。

2.2 壓裂液性能

2.2.1 耐溫性能

量取配制好的胍膠壓裂液凍膠約50 mL，并將其倒入HAAKE MARS- Ⅲ高溫高壓流變儀中。使用圓筒轉(zhuǎn)子，設(shè)定剪切速率為170 s-1，升溫梯度為3 ℃/min，當壓裂液凍膠的剩余黏度低于50 mPa·s時停止實驗，記錄此時的溫度即為胍膠壓裂液凍膠的最高耐溫能力。

圖4結(jié)果表明壓裂液凍膠在溫度低于120 ℃時，黏度始終高于100 mPa·s，但是黏度隨溫度的升高下降較快；當溫度高于120℃時，凍膠黏度下降趨勢較緩，當溫度高于155 ℃時，凍膠的黏度降至50 mPa·s以下，因此確定有機硼鋯交聯(lián)形成的胍膠壓裂液凍膠耐溫性能為155 ℃。

圖4 CMHPG- 3壓裂液的耐溫性能

2.2.2 耐剪切性能

為了確保胍膠壓裂液在施工過程中能保持較高的黏度，需要在低于其最高耐溫溫度的條件下使用，因此選擇在130 ℃下進行耐溫耐剪切實驗。量取配制好的胍膠壓裂液50 mL，并將其倒入高溫高壓流變儀中，同樣采用圓筒轉(zhuǎn)子，設(shè)定剪切速率為170 s-1、升溫梯度為3 ℃/min，剪切60 min后記錄胍膠壓裂液的剩余黏度，黏溫曲線如圖5所示。從圖5看出，壓裂液凍膠在前期的黏度下降較快，在后半段表現(xiàn)穩(wěn)定，黏度基本保持在80 mPa·s，有機硼鋯交聯(lián)劑形成的凍膠最終的剩余黏度高于75 mPa·s，說明其在130℃下具有良好的耐溫耐剪切能力。

圖5 胍膠壓裂液的耐溫耐剪切性能

2.2.3 黏彈攜砂性能

使用流變儀的椎板轉(zhuǎn)子，量取適量配制好的胍膠壓裂液凍膠至于其上，設(shè)定剪切頻率為1.2 Hz，剪切時間為10 min，記錄儲能模量G′和耗能模量G″。通常認為儲能模量G′代表凍膠的彈性，耗能模量G″代表凍膠的黏性，當儲能模量較大時，凍膠主要表現(xiàn)為彈性，具有較好的攜砂性能。

圖6所示為CMHPG- 3壓裂液凍膠的黏彈性能，從圖6可以看出，CMHPG- 3凍膠的儲能模量G′始終高于耗能模量G″，說明有機硼交聯(lián)劑形成的胍膠壓裂液具有良好的黏彈性能，攜砂能力強。

圖6 胍膠壓裂液的黏彈性能

2.2.4 延遲交聯(lián)性能

胍膠壓裂液在泵送過程中需要較低的黏度，以減輕其與管道之間的摩阻，降低泵送需要的能量，因此需要交聯(lián)劑的交聯(lián)時間適當延長，并能做到交聯(lián)時間可控。有機硼鋯交聯(lián)劑的交聯(lián)時間受交聯(lián)劑用量和pH的影響較大，在確定交聯(lián)劑用量的情況下，測試交聯(lián)時間和pH的關(guān)系，測試結(jié)果如表5所示。從表4可以看出，有機硼鋯交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)性能較好，有機硼鋯交聯(lián)劑的交聯(lián)時間與pH成正比關(guān)系。這是由于pH值的大小會影響胍膠的分散性，也會影響有機硼鋯交聯(lián)劑在胍膠溶液中的分散性能。pH值越高，二者的分散能力越好，因此在溶液中的反應越充分，需要的反應時間越長。

表5 交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)性能

2.2.5 巖心基質(zhì)滲透率損害率

利用人造巖心測試胍膠壓裂液對巖心滲透率的損害率。首先用標準鹽水飽和巖心，保持一定的流量通過巖心，測量巖心兩端的壓差并記錄流量的數(shù)值，等兩者的數(shù)值穩(wěn)定后再利用公式計算出滲透率K1。然后用壓裂液濾液進行驅(qū)替，用相同的方法進行測量，不同點是壓裂液濾液的驅(qū)替方向相反，計算出滲透率K2，根據(jù)公式η=K1-K2/K1×100%計算滲透率損害率，測量三次取平均值，如表6所示。從表6看出，對于不同孔隙度的巖心，胍膠壓裂液對巖心基質(zhì)滲透率的平均滲透率損害率僅為19.33%。

表6 巖心滲透率損害率

2.2.6 破膠性能

有機硼鋯胍膠壓裂液體系采用過硫酸銨作為破膠劑，實驗室內(nèi)在不同溫度條件下進行破膠實驗，結(jié)果如表7所示。結(jié)果表明，有機硼鋯壓裂液在不同溫度下均能在2 h內(nèi)完全破膠，隨著溫度升高，只需要加入更少的破膠劑即可完成破膠，此外當溫度為130 ℃時，破膠液表面張力僅為22.31 mN/m，破膠液黏度為1.94 mPa·s，完全能滿足行業(yè)標準要求。

表7 胍膠壓裂液的破膠性能

3 現(xiàn)場應用

CMHPG- 3胍膠壓裂液體系在四川盆地某區(qū)塊的A井進行了成功應用，以A井為例，該井設(shè)計井深為4 235 m，壓裂層段總長度為1 053 m，平均孔隙度為4.9%，平均滲透率為0.40 mD?，F(xiàn)場施工的分段工具為大通徑的橋塞，支撐劑選擇不同目數(shù)的陶粒組合，設(shè)計施工排量為12.5～16 m3/min。該井的整個壓裂施工階段共計注入了壓裂液8 654 m3，最高砂比達到了29.5%，平均施工排量為14 m3/min。CMHPG- 3胍膠壓裂液在整個施工過程中性能表現(xiàn)良好，各項施工參數(shù)能夠滿足設(shè)計要求，取得了良好的壓裂施工效果。

4 結(jié)論

(1)本文對胍膠原粉進行醚化改性，得到一種羧甲基羥丙基胍膠CMHPG- 3，具有更好的耐溫性能和水溶性能，具有較少的水不溶物，對儲層傷害較低。

(2)利用無機鋯、硼酸等合成了一種耐高溫有機硼鋯交聯(lián)劑，其耐溫性能較常規(guī)交聯(lián)劑有較大提升；通過優(yōu)選其他添加劑的種類和用量研制了一組耐高溫胍膠壓裂液配方。

(3)對耐高溫胍膠壓裂液體系形成的壓裂液凍膠流變性能進行測試。測試結(jié)果表明，有機硼鋯交聯(lián)劑具有優(yōu)異的延遲交聯(lián)性能，壓裂液凍膠具有良好的耐溫耐剪切性能和優(yōu)異的黏彈攜砂能力，耐溫能力可達155℃。該壓裂液體系胍膠用量僅為0.4%，不僅可以滿足高溫儲層的壓裂施工需求，還能有效降低胍膠對儲層的傷害。

(4)現(xiàn)場應用結(jié)果表明，A井的壓裂施工過程順利，各項施工參數(shù)滿足設(shè)計要求，取得了良好的壓裂施工效果。