張筱榕，田保亮，唐國旗，宋 超

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

降冰片烯是一種重要的共聚單體，可與乙烯、丙烯、苯乙烯等α-烯烴在Ziegler-Natta 催化劑或茂金屬催化劑作用下通過非開環(huán)聚合反應(yīng)制備環(huán)烯烴共聚物。環(huán)烯烴共聚物具有良好的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性，極高的透明度、尺寸穩(wěn)定性、熔體流動性、隔濕性能和極低的介電常數(shù)，被大規(guī)模應(yīng)用于隱形眼鏡、汽車頭燈、光學(xué)鏡頭、棱柱、LCD用光學(xué)薄膜、食品包裝、電子及電氣部件等的制造［1-6］，已列入國家關(guān)鍵醫(yī)用與防疫材料重點研發(fā)計劃。多孔的聚降冰片烯作為性能優(yōu)良的高分子材料，還可以用作石油泄漏的吸附劑等。

降冰片烯的原料雙環(huán)戊二烯主要來自裂解C5餾分。當(dāng)使用石腦油作為裂解原料時，C5在乙烯產(chǎn)量中的占比一般為12%～15%，雙環(huán)戊二烯在C5產(chǎn)量中的占比一般為15%～22%［7-8］。隨著我國乙烯生產(chǎn)能力的持續(xù)增長及C5分離技術(shù)的日臻完善，副產(chǎn)物雙環(huán)戊二烯的資源日益豐富，產(chǎn)能迅速擴(kuò)張，一套1 000 kt/a 乙烯裝置的雙環(huán)戊二烯產(chǎn)能可達(dá)36 kt/a［9］。因此，掌握降冰片烯合成技術(shù)進(jìn)而開發(fā)環(huán)烯烴聚合物的合成技術(shù)，可以生產(chǎn)高附加值下游產(chǎn)品，符合我國現(xiàn)階段的產(chǎn)品高端化發(fā)展趨勢，可以拓展市場，以系列產(chǎn)品參與市場競爭；同時還可以促進(jìn)乙烯裝置副產(chǎn)物的充分利用，有著極為重要的經(jīng)濟(jì)意義。

本文綜述了降冰片烯的合成機(jī)理和近年來降冰片烯合成工藝的研究進(jìn)展，以期為今后合成降冰片烯的研究提供借鑒。

1 降冰片烯合成機(jī)理

環(huán)戊二烯很容易二聚，通常情況下以雙環(huán)戊二烯的形式存在［10］。在175 ℃、15 MPa 的條件下，雙環(huán)戊二烯解聚為環(huán)戊二烯，反應(yīng)平衡向生成環(huán)戊二烯的方向移動，反應(yīng)式如下：

降冰片烯化學(xué)名為雙環(huán)［2，2，1］-2-庚烯，由環(huán)戊二烯和乙烯（親雙烯體）在高溫高壓條件下經(jīng)Diels-Alder 反應(yīng)路線縮合而成，屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

由于乙烯不含吸電子性質(zhì)的取代基，匹配軌道間的能級差較大，導(dǎo)致反應(yīng)需要較為苛刻的條件（溫度高于180 ℃，壓力大于10 MPa）。這些條件已非常接近雙環(huán)戊二烯/環(huán)戊二烯的爆炸熱分解條件，故在傳統(tǒng)合成工藝下存在安全隱患。與乙烯相比，環(huán)戊二烯對爆炸反應(yīng)更敏感。環(huán)戊二烯在壓力下經(jīng)加熱可在250，340，440 ℃下連續(xù)發(fā)生放熱反應(yīng)，增加了降冰片烯生產(chǎn)過程中爆炸的可能性。因此，如何提高降冰片烯生產(chǎn)過程的安全性，是裝置的設(shè)計者必須考慮的問題［11］。

此外，在合成降冰片烯的過程中，還有可能發(fā)生以下副反應(yīng)：雙環(huán)戊二烯與環(huán)戊二烯通過Diels-Alder 加成反應(yīng)，得到副產(chǎn)物三環(huán)戊二烯［12］，反應(yīng)式如下：

環(huán)戊二烯與降冰片烯經(jīng)Diels-Alder 反應(yīng)生成副產(chǎn)物四環(huán)十二碳烯［13］，反應(yīng)式如下：

2 降冰片烯合成工藝

根據(jù)反應(yīng)過程中雙環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯狀態(tài)的不同，降冰片烯及其衍生物的合成工藝可分為液相反應(yīng)工藝和氣相反應(yīng)工藝兩種，其中液相反應(yīng)工藝包括無溶劑液相反應(yīng)工藝和有溶劑液相反應(yīng)工藝。

2.1 液相反應(yīng)工藝

在液相反應(yīng)工藝中，雙環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯在反應(yīng)過程中呈液態(tài)，發(fā)生反應(yīng)時乙烯氣體溶解在液相混合物中，生成的產(chǎn)品降冰片烯也呈液態(tài)。

2.1.1 無溶劑液相反應(yīng)工藝

Joshel 等［14］在1944 年公開了一種在無溶劑液相條件下制備脂環(huán)化合物的方法。該方法以乙烯與共軛二烯（也稱1，3-二烯）為原料，通過加成反應(yīng)制得一系列脂環(huán)化合物，包括環(huán)己烯、1，2-二甲基環(huán)己烯、降冰片烯、烷基取代的環(huán)己烯衍生物、3，6-二苯基環(huán)己烯、1-氯環(huán)己烯和1，2-二乙氧基環(huán)己烯等。其中，降冰片烯的合成方法如下：在室溫下，將33 g 新蒸餾的環(huán)戊二烯與約200 cm3的乙烯轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中并密封，此時釜內(nèi)壓力為8.75 MPa；當(dāng)溫度升至200 ℃時，壓力上升至39.96 MPa，反應(yīng)時間為23 h；對得到的產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，收集95～96 ℃的餾分，得到降冰片烯產(chǎn)品，產(chǎn)品為純白色晶體。另外，在反應(yīng)過程中通過添加乙炔二羧酸、對苯二酚等試劑抑制產(chǎn)物的二聚和聚合。

Universal Oil Products公司［15］在1944 年公開了一種在無溶劑液相條件下制備降冰片烯的方法。稱量800 g 工業(yè)級雙環(huán)戊二烯裝入容積為3 L 的高壓反應(yīng)釜中，在20 ℃條件下用N2置換釜內(nèi)空氣，然后通入乙烯直到壓力達(dá)到5 MPa，溫度升至200℃時，壓力為5～10 MPa；最后冷卻高壓反應(yīng)釜并釋放過量的乙烯，回收得到960 g 降冰片烯。重復(fù)該操作，共計加入3 000 g 雙環(huán)戊二烯，得到3 800 g 降冰片烯，計算結(jié)果表明共有800 g 乙烯參與反應(yīng)。該專利還可以使用其他烯烴，得到包含不同取代基的雙環(huán)烯烴。

Exxon 公司［16］在1961 年公開了一種在無溶劑液相條件下生產(chǎn)降冰片烯的方法。利用乙烯與環(huán)戊二烯和/或雙環(huán)戊二烯為原料，通過調(diào)節(jié)進(jìn)料中環(huán)戊二烯與雙環(huán)戊二烯的摩爾比來控制反應(yīng)區(qū)的溫度，反應(yīng)溫度優(yōu)選為150～250 ℃。反應(yīng)發(fā)生時，乙烯氣體溶解在液相混合物中，因此，必須保持足夠高的壓力以維持溶液中較高的乙烯濃度，反應(yīng)壓力優(yōu)選為3.44～68.90 MPa。

1999 年，Elf Atochem 公司［11］公開了一種降冰片烯的合成方法及反應(yīng)器。雙環(huán)戊二烯在反應(yīng)前通過換熱器進(jìn)行預(yù)熱使其部分轉(zhuǎn)化成環(huán)戊二烯，乙烯以超臨界態(tài)注入反應(yīng)區(qū)以分散雙環(huán)戊二烯并加速它的流動。反應(yīng)器為直立軸式圓筒形，反應(yīng)區(qū)的注入設(shè)備含有兩只同軸管，雙環(huán)戊二烯從軸向安置的中心管引入，乙烯從兩管間的環(huán)形區(qū)域引入，乙烯的流動速度可通過噴嘴形狀來調(diào)整。系統(tǒng)頂部產(chǎn)生強(qiáng)混合區(qū)，生成的粗降冰片烯在底部形成紊流區(qū)。

在無溶劑液相反應(yīng)工藝中，物料混合不均勻，造成環(huán)戊二烯局部濃度過高，副反應(yīng)較多，降冰片烯的選擇性低，而且極易形成大量的碳和樹脂材料，從而堵塞反應(yīng)器和相關(guān)設(shè)備。

2.1.2 有溶劑液相反應(yīng)工藝

Dow 公司［17］在1973 年公開了一種低級α-烯烴（如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等）與雙環(huán)戊二烯在惰性溶劑中反應(yīng)制備降冰片烯和烷基取代的降冰片烯的工藝。該工藝中使用的惰性溶劑包括二甲苯、二異丙基苯、甲苯、乙基甲基苯、三甲基苯、石腦油、乙二醇、烷基醚、苯基醚等，沸點均大于100 ℃。該工藝使用商業(yè)級α-烯烴且純度大于50%（w），優(yōu)選使用高純度烯烴，二烯含量小于15%（w）、烷烴含量小于50%（w）。反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為1.38～6.89 MPa，反應(yīng)停留時間優(yōu)選范圍為0.2～2 h，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為220～290 ℃，烯烴與雙環(huán)戊二烯的摩爾比優(yōu)選范圍為1∶0.5～4.0∶1；通過蒸餾從反應(yīng)產(chǎn)物中回收降冰片烯，降冰片烯選擇性可達(dá)89.8%，反應(yīng)器材料優(yōu)選為不銹鋼。

B.F.Goodrich 公司［18］在1979 年公開了一種降冰片烯衍生物的制備方法。制備降冰片烯或單烷基降冰片烯時，加入烴類溶劑有助于減少聚合物累積；而制備二烷基降冰片烯或環(huán)狀降冰片烯衍生物時，烴類溶劑的加入對聚合物的累積影響很小或沒有影響。該專利使用氯代烴或溴代烴作為溶劑，有效抑制了聚合物的累積，優(yōu)選氯代烴包括氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、五氯丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、五氯丁烷、七氯丁烷、二氯苯、二氯甲苯、三氯苯等。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為240～280 ℃，停留時間優(yōu)選范圍為1.25～2 h，烯烴與環(huán)戊二烯的摩爾比優(yōu)選范圍為2∶1～5∶1。

DuPont 公司［19］在1986 年公開了一種降冰片烯的制備方法。將乙烯、環(huán)戊二烯和/或雙環(huán)戊二烯及惰性脂肪族溶劑加入反應(yīng)器，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為250～290 ℃、停留時間為6～18 min、乙烯與二烯的摩爾比為8～20、反應(yīng)壓力為15～25 MPa。最后從惰性溶劑和未反應(yīng)的二烯中分離出降冰片烯。所述惰性脂肪族溶劑是指線型、支鏈和環(huán)狀脂肪族溶劑，如戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷及其混合物，優(yōu)選溶劑為庚烷。

2011 年，周崎［20］以甲苯為溶劑，對降冰片烯的合成工藝進(jìn)行了研究。在高壓反應(yīng)釜中加入甲苯及一定量乙烯，升溫至預(yù)設(shè)溫度后補(bǔ)充乙烯至預(yù)設(shè)壓力，隨后勻速滴加雙環(huán)戊二烯的甲苯溶液開始反應(yīng)，探討了反應(yīng)時間、壓力和溫度對雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率、降冰片烯選擇性、四環(huán)十二碳烯含量、環(huán)戊二烯三聚體含量的影響，通過對合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率接近100%、降冰片烯選擇性在90%以上。最后對混合液進(jìn)行連續(xù)精餾，獲得的降冰片烯收率達(dá)91.2%，純度高達(dá)99.8%（w）。

2011 年，浙江大學(xué)［21］公開了一種在環(huán)管反應(yīng)器中制備降冰片烯的方法。將雙環(huán)戊二烯溶解于惰性有機(jī)溶劑甲苯中并輸送到換熱器進(jìn)行加熱預(yù)分解，乙烯與雙環(huán)戊二烯的摩爾比優(yōu)選為2～10，溫度為120～240 ℃、壓力為5～30 MPa；將加熱預(yù)分解產(chǎn)物輸送到環(huán)管反應(yīng)器中，同時向環(huán)管反應(yīng)器中加入乙烯進(jìn)行反應(yīng)得到降冰片烯，反應(yīng)溫度為180～300 ℃，環(huán)管反應(yīng)器出口壓力為5～30 MPa，循環(huán)比為100～300。該專利可顯著提高制備過程的安全性，且環(huán)戊二烯的選擇性達(dá)97%、轉(zhuǎn)化率達(dá)99.7%，得到的粗產(chǎn)品中降冰片烯含量達(dá)到98%（w）。環(huán)管反應(yīng)器兼具管式反應(yīng)器耐壓、傳熱快以及釜式反應(yīng)器傳質(zhì)好、混合效果好的優(yōu)勢，可提高反應(yīng)過程的安全性、環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率及降冰片烯的選擇性。

2012 年，中國石化上海石油化工股份有限公司［22］公開了一種制備降冰片烯的方法。該方法同時使用釜式反應(yīng)器和管式反應(yīng)器，首先在溶劑甲苯或苯的存在下，乙烯與雙環(huán)戊二烯的溶液在釜式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行預(yù)混合并預(yù)熱，然后進(jìn)入管式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，停留時間為1～120 min、溫度為160～300 ℃、壓力為10～50 MPa。管式反應(yīng)器流出的物料進(jìn)入氣液分離器進(jìn)行脫氣處理獲得粗降冰片烯，最后進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離純化，從頂部獲得純降冰片烯。該專利兼具管式反應(yīng)器的過程穩(wěn)定、操作安全的優(yōu)勢以及釜式反應(yīng)器的傳質(zhì)優(yōu)勢，降冰片烯收率可達(dá)98%。

2015 年，浙江大學(xué)［23］公開了一種通過微通道反應(yīng)器合成降冰片烯的方法。微通道反應(yīng)器包括預(yù)熱段、反應(yīng)段和冷卻段。雙環(huán)戊二烯溶液溶解于惰性有機(jī)溶劑中被輸送到預(yù)熱段，所述惰性有機(jī)溶劑為辛烷、環(huán)己烷、甲苯。經(jīng)預(yù)熱段加熱后的雙環(huán)戊二烯溶液從任意一個進(jìn)料口投入到反應(yīng)段的反應(yīng)通道中，反應(yīng)段中沿物料流動方向有2～10 個進(jìn)料口。乙烯從第一個進(jìn)料口投入到反應(yīng)段中，反應(yīng)溫度為180～300 ℃、反應(yīng)壓力為5～30 MPa、停留時間為0.5～10 min，乙烯與雙環(huán)戊二烯溶液的較優(yōu)摩爾比為1～5。最后從反應(yīng)段流出的物料進(jìn)入冷卻段進(jìn)行冷卻，反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率均接近100%。利用微通道反應(yīng)器合成降冰片烯的傳質(zhì)效率高、反應(yīng)選擇性高并且更為安全和高效。

在有溶劑液相反應(yīng)工藝中，反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，可以溶解低聚物或聚合物，防止聚合物沉積，抑制了碳或樹脂的形成，提高了反應(yīng)的選擇性，與氣相反應(yīng)工藝相比反應(yīng)溫度低，因此有溶劑液相反應(yīng)工藝更為安全。

2.2 氣相反應(yīng)工藝

在氣相反應(yīng)工藝中，通過加熱雙環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯使它們在反應(yīng)過程中呈氣態(tài)，隨后與乙烯氣體混合后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，生成的降冰片烯產(chǎn)品也呈氣態(tài)。

1973 年，Dow 公司［24］公開了一種生產(chǎn)降冰片烯的氣相工藝，反應(yīng)過程如下：首先將雙環(huán)戊二烯加熱到190 ℃，在此溫度下1 mol 的雙環(huán)戊二烯迅速分解成2 mol 的環(huán)戊二烯，再與過量的烯烴混合后連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器，維持適宜的反應(yīng)溫度、壓力及反應(yīng)時間，最后對制得的降冰片烯進(jìn)行回收。最優(yōu)工藝條件如下：乙烯與雙環(huán)戊二烯摩爾比優(yōu)選為4～20，反應(yīng)溫度優(yōu)選為220～290 ℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選為1.38～6.89 MPa，反應(yīng)時間優(yōu)選為2～16 min。該方法副產(chǎn)物少、目標(biāo)產(chǎn)物降冰片烯純度高、反應(yīng)時間短。該專利使降冰片烯氣相工藝法初現(xiàn)雛形，為后續(xù)的工藝改進(jìn)和優(yōu)化提供了基礎(chǔ)。

Deckert 等［25］在1980 年公開了一種連續(xù)生產(chǎn)降冰片烯的氣相工藝，反應(yīng)物雙環(huán)戊二烯和/或環(huán)戊二烯與乙烯及產(chǎn)物降冰片烯均為氣相。在低于190 ℃的溫度下過量乙烯通過雙環(huán)戊二烯，然后在反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為250～340 ℃、反應(yīng)壓力為2～20 MPa、乙烯與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為2～50；降冰片烯以氣態(tài)形式從反應(yīng)區(qū)頂部抽出，與多余的乙烯氣體一起冷凝進(jìn)入分離器，再將液相產(chǎn)物降冰片烯與多余的乙烯分離；而150～220 ℃之間的高沸點液體組分從反應(yīng)區(qū)底部抽出，它的含量小于進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的雙環(huán)戊二烯的含量（3%（w）），而降冰片烯的含量小于1%（w）。高沸點液體組分可被連續(xù)引入反應(yīng)區(qū)并部分轉(zhuǎn)化為降冰片烯，或被連續(xù)抽出到位于反應(yīng)器下方的容器中，從該容器中取出。該工藝的降冰片烯選擇性為 93.5%、收率為88%，雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為96%。

Moll 等［26］在1984 年公開了一種連續(xù)生產(chǎn)降冰片烯的氣相工藝，在混合和反應(yīng)階段，乙烯、環(huán)戊二烯、降冰片烯均為氣相。將雙環(huán)戊二烯溶液（包含高達(dá)20%（w）的環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的共聚體、間戊二烯、異戊烯及丁二烯）與乙烯混合，溫度為160～200 ℃，停留時間為10～30 min，混合區(qū)內(nèi)形成的高沸點組分從底部抽出；反應(yīng)區(qū)內(nèi)環(huán)戊二烯與乙烯反應(yīng)生成降冰片烯，反應(yīng)溫度為250～340 ℃，反應(yīng)壓力為2～20 MPa，乙烯與環(huán)戊二烯的摩爾比為1～25，從反應(yīng)區(qū)頂部抽出反應(yīng)產(chǎn)物；最后，通過兩段蒸餾區(qū)對產(chǎn)物提純，甲基降冰片烯、甲基四氫茚、雙環(huán)戊二烯及其他高沸點副產(chǎn)物從第一蒸餾段的底部提取，低沸點組分如環(huán)戊二烯、少量異戊二烯、間戊二烯和丁二烯從第二蒸餾段的頂部提取，降冰片烯從第二蒸餾段的底部提取。

無錫阿科力科技股份有限公司［27］于2014 年在專利中公開了一種生產(chǎn)降冰片烯的氣相工藝，原料為雙環(huán)戊二烯和乙烯，并用H2作為裂解雙環(huán)戊二烯的保護(hù)氣，用于防止雙環(huán)戊二烯裂解過程中在反應(yīng)器器壁上發(fā)生聚合，減緩因局部溫度過高導(dǎo)致的反應(yīng)器壁上的碳化及傳熱不良的問題。在300～320 ℃、10～30 MPa 下，預(yù) 熱的H2與雙環(huán)戊二烯蒸氣混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行裂解，裂解產(chǎn)生的環(huán)戊二烯經(jīng)過精餾后得到高純度環(huán)戊二烯；在310～325 ℃、10～30 MPa 下，乙烯與高純度環(huán)戊二烯蒸氣混合后在固定床反應(yīng)器中反應(yīng)得到粗產(chǎn)物降冰片烯，H2/乙烯/環(huán)戊二烯蒸氣的摩爾比為（60～100）∶（4.4～5.5）∶1；最后反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離并降溫結(jié)晶，得到純度為98.2%（w）的降冰片烯。

在氣相反應(yīng)工藝中，物料濃度較低、停留時間短、混合更均勻且充分，得到的目標(biāo)產(chǎn)物降冰片烯選擇性高、副產(chǎn)物少。但是氣相反應(yīng)工藝中反應(yīng)物的體積大，反應(yīng)過程效率低，產(chǎn)量較低且最終轉(zhuǎn)化率也較低，而且氣相反應(yīng)工藝的溫度比液相反應(yīng)工藝的溫度高約100 ℃，高溫會引發(fā)更多的工程安全問題，因此在實際生產(chǎn)中仍大多采用液相反應(yīng)工藝。

3 結(jié)語

降冰片烯的制備技術(shù)一直以來只有少數(shù)幾個國家和企業(yè)掌握，國內(nèi)尚沒有規(guī)?；虡I(yè)生產(chǎn)降冰片烯的技術(shù)和企業(yè)，長期依賴進(jìn)口，嚴(yán)重制約了我國相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，因此急需突破降冰片烯生產(chǎn)的核心技術(shù)，打破國外對降冰片烯產(chǎn)業(yè)鏈的壟斷。目前，雙環(huán)戊二烯價格為7 000～8 000 元/t，降冰片烯價格為60 000～70 000 元/t，開發(fā)降冰片烯的合成工藝具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和良好的市場應(yīng)用前景。

未來降冰片烯的技術(shù)發(fā)展方向有以下幾個方面：1）環(huán)戊二烯與乙烯的雙烯合成反應(yīng)條件較為苛刻，副反應(yīng)較多，且反應(yīng)體系發(fā)生多聚反應(yīng)釋放大量反應(yīng)熱，增加了降冰片烯生產(chǎn)過程的爆炸風(fēng)險，因此，保證反應(yīng)過程的安全是關(guān)鍵所在。2）目前實際生產(chǎn)中仍大多采用有溶劑液相反應(yīng)工藝，設(shè)計出相應(yīng)的具有獨特構(gòu)造同時耐高壓高溫、傳質(zhì)傳熱效率高、混合效果好的反應(yīng)器，使物料實現(xiàn)微分散狀態(tài)，提高反應(yīng)過程的安全性以及環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率和降冰片烯選擇性，是未來研究的主要方向。3）原料雙環(huán)戊二烯包含一些雜質(zhì)，會影響后續(xù)降冰片烯產(chǎn)品的分離與精制，需要研究原料中雜質(zhì)對降冰片烯合成的影響和脫除方法，建立有效的常微量分析方法。4）降冰片烯合成過程中產(chǎn)生許多新雜質(zhì)，且不易分離，降冰片烯合成產(chǎn)物的分離難度大，需定性、定量分析并研究出分離精制方法以獲得高純降冰片烯單體。