劉秀蕓,王 剛,雷雨昕,徐 敏,張永平

巰基改性玉米秸稈對水中Cu(Ⅱ)的吸附特性

劉秀蕓,王 剛*,雷雨昕,徐 敏,張永平

(蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070)

采用巰基乙酸改性玉米秸稈(MACS)為吸附劑,研究不同影響條件下其對Cu(Ⅱ)的吸附特性.結(jié)果表明,當(dāng)振蕩速率為250r/min、吸附溫度為40℃、吸附時(shí)間為60min、水樣初始pH值為6.0時(shí),吸附去除效果最佳,Cu(Ⅱ)去除率可達(dá)97.94%.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)可準(zhǔn)確描述MACS對Cu(Ⅱ)的吸附過程,在吸附溫度為45℃時(shí)2可達(dá)0.9994,吸附在60min后達(dá)到平衡.吸附等溫線擬合結(jié)果表明,在低溫25～35℃時(shí)吸附過程符合Freundlich等溫吸附模型,吸附過程屬非自發(fā)且放熱過程;在高溫40～60℃時(shí)吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型,吸附過程屬自發(fā)且吸熱過程.掃描電鏡結(jié)果表明,吸附Cu(Ⅱ)后的MACS孔隙和通道被大量填充,且能譜分析檢測出Cu元素;紅外光譜分析表明,吸附后的S—H振動(dòng)峰和氫鍵減弱.MACS對Cu(Ⅱ)的主要吸附機(jī)制為MACS表面的含氧、含硫官能團(tuán)與Cu(Ⅱ)發(fā)生化學(xué)配位作用,同時(shí)伴隨物理作用和靜電作用.

玉米秸稈；巰基乙酸；Cu(Ⅱ)；吸附模型；吸附機(jī)制

廢水中重金屬的去除方法主要包括化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、離子交換法、氧化還原法和吸附法等[1-2].這些方法處理濃度小于100mg/L的重金屬廢水時(shí),存在處理效果差或成本偏高的缺陷[3].玉米秸稈(CS)含有豐富的纖維素、半纖維素以及部分木質(zhì)素等,這些大分子中含有大量的活性羥基,可為重金屬離子提供天然的結(jié)合位點(diǎn)[4].但未改性的CS用于重金屬廢水處理時(shí)存在性質(zhì)不穩(wěn)定、吸附量偏小等問題[5].朱銀濤等[6]研究發(fā)現(xiàn)CS經(jīng)堿化處理制備的生物炭對Zn(Ⅱ)的平衡吸附量為22.9mg/g,但該吸附劑制備過程復(fù)雜且吸附平衡時(shí)間較長.程小龍等[7]利用二硫化碳改性CS后吸附水中的Cd(Ⅱ),結(jié)果表明Cd(Ⅱ)的去除率高達(dá)100%,但該吸附劑制備周期較長.張華麗等[5]利用HNO3改性CS除Cu(Ⅱ),平衡吸附量為8.1mg/g,但改性后的CS呈現(xiàn)出較嚴(yán)重的腐蝕,破壞了秸稈的內(nèi)部結(jié)構(gòu).

利用改性后的CS在一定程度上可提高重金屬的吸附能力,但部分改性CS的制備中采用有毒或易揮發(fā)的有機(jī)溶劑[4],易造成二次污染;部分改性CS制備中容易對具有生物活性的大分子引起變性失活,對反應(yīng)溫度也有較高的要求,且存在工藝復(fù)雜、周期長、反應(yīng)條件較劇烈、制備成本較高等缺點(diǎn).針對以上問題,本文前期研究采用巰基乙?；磻?yīng)將CS進(jìn)行改性制備了對重金屬離子具有螯合吸附作用的吸附劑巰基乙酰化玉米秸稈(MACS)[8-9],制備中采用蒸餾水為反應(yīng)溶劑,具有制備工藝簡單、周期短、反應(yīng)條件較溫和、無二次污染等優(yōu)點(diǎn).但對MACS去除Cu(Ⅱ)的吸附性能、吸附優(yōu)勢以及吸附機(jī)制未進(jìn)行系統(tǒng)研究.本文主要對MACS吸附Cu(Ⅱ)的影響因素進(jìn)行考察,并通過吸附動(dòng)力學(xué)模型和吸附等溫線模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,探討MACS對Cu(Ⅱ)的吸附特性和吸附機(jī)制,為吸附劑MACS在實(shí)際含銅廢水中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

FA2004型電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司),ORION828型pH值測試儀(美國奧立龍中國公司),CHA-SA型數(shù)顯氣浴恒溫振蕩器(常州普天儀器制造有限公司),220FS型原子吸收分光光度計(jì)(美國瓦里安公司),Nano-ZS90型zeta電位儀(英國馬爾文公司).

巰基乙酸(TGA)、碳二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl)、N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)、NaOH、HCl、氯化銅(CuCl2·2H2O),均為分析純,玉米秸稈(CS)來自甘肅省定西市渭源縣玉米田.采用CuCl2·2H2O與蒸餾水配制成Cu(Ⅱ)濃度為10000mg/L的儲(chǔ)備液.實(shí)驗(yàn)時(shí)取一定量該儲(chǔ)備液用自來水稀釋成Cu(Ⅱ)濃度為50mg/L的待研究含Cu(Ⅱ)水樣,并用HCl溶液調(diào)節(jié)其pH值.

1.2 MACS的制備

MACS按照本文前期優(yōu)化方法進(jìn)行制備,即將CS進(jìn)行預(yù)處理和活化處理后,加入一定量的催化劑EDC·HCl、活化劑NHS和TGA制得MACS[14],存放于干燥器中備用.

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

采用恒溫振蕩批處理法進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).稱取不同質(zhì)量的MACS于50mL碘量瓶(或50mL離心管)中,加入20.0mL一定濃度一定pH值的含Cu(Ⅱ)水樣.在一定溫度下以一定速率振蕩一定時(shí)間,取出靜置10min后過濾,采用原子吸收分光光度計(jì)測定剩余Cu(Ⅱ)濃度,進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn),結(jié)果取其平均值.MACS對Cu(Ⅱ)的去除率及平衡吸附量分別按式(1)和式(2)進(jìn)行計(jì)算[10].

式中:為Cu(Ⅱ)的去除率,%;0、e分別為Cu(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度,mg/L;e為Cu(Ⅱ)的平衡吸附量,mg/g;為水樣體積,L;為吸附劑MACS的質(zhì)量,g.

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在盛有0.20g MACS的碘量瓶中,加入20mL Cu(Ⅱ)濃度50mg/L、pH值6.0的水樣,加塞密封后在不同溫度下以速率為250r/min分別恒溫振蕩一定時(shí)間后.采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合.

1.5 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

在盛有0.02g MACS的碘量瓶中,加入20mL Cu(Ⅱ)濃度50mg/L、pH值6.0的水樣,加塞密封后在不同溫度下以速率為250r/min恒溫振蕩60min.采用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行等溫線擬合.

1.6 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在盛有0.60g MACS的碘量瓶中,加入20mL Cu(Ⅱ)濃度50mg/L、pH值6.0的水樣,加塞密封后在不同溫度下以速率250r/min恒溫振蕩60min.

1.7 表征分析

利用紅外-拉曼光譜儀(VERTEX70型,德國布魯克公司)、全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀(TriStarⅡ3020型,美國麥克公司)、場發(fā)射掃描電鏡(GeminiSEM 500型,德國蔡司公司)和EDS能譜儀(Oxford UltimMax 65型,德國蔡司公司)分別對MACS吸附Cu(Ⅱ)前后的樣品進(jìn)行表征,其中表征所用的MACS-Cu(Ⅱ)樣品對應(yīng)的吸附條件為Cu(Ⅱ)初始濃度50mg/L、水樣pH值6.0、振蕩速率250r/min、吸附溫度40℃、吸附時(shí)間60min.

2 結(jié)果與討論

2.1 MACS對Cu(Ⅱ)的吸附性能

2.1.1 盛放容器的影響 分析盛放容器對吸附性能的影響,水樣中Cu(Ⅱ)濃度50mg/L、pH值6.0,吸附條件為振蕩速率200r/min、溫度30℃、時(shí)間60min.

由圖1(a)可知,用碘量瓶盛放水樣時(shí)Cu(Ⅱ)去除率和吸附量均略高于用離心管盛放的.這是由于均為50mL的碘量瓶較離心管有較大的空間,水樣與MACS的接觸面積更大,振蕩更充分,故螯合吸附效果更好.后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇碘量瓶作為盛放水樣的容器.

2.1.2 振蕩速率的影響 分析振蕩速率的影響,水樣中Cu(Ⅱ)濃度50mg/L、pH值6.0,吸附條件為振蕩溫度30℃、時(shí)間60min.

由圖1(b)可知,隨著振蕩速率的增大,Cu(Ⅱ)的去除率在各個(gè)投加量下均逐漸增加后趨于穩(wěn)定,而吸附量先降低后增加.當(dāng)MACS投加量為30g/L時(shí),Cu(Ⅱ)的去除率隨著振蕩速率的增大從87.30%增加到96.49%.當(dāng)振蕩速率增加時(shí),水樣中的Cu(Ⅱ)更易與MACS充分接觸而被吸附去除;吸附量降低的原因可能是MACS表面的外部膜傳質(zhì)阻力隨著振蕩速率的加快而減小,導(dǎo)致Cu(Ⅱ)與MACS接觸時(shí)間不足,使Cu(Ⅱ)缺少足夠時(shí)間擴(kuò)散到MACS內(nèi)部孔隙中,而在尚未達(dá)到吸附平衡時(shí)又脫離MACS表面,吸附劑的利用效率下降[11];但當(dāng)振蕩速率繼續(xù)增大,部分MACS會(huì)被振蕩到碘量瓶瓶口,水樣中剩余的MACS會(huì)裸露出大量的活性位點(diǎn)與Cu(Ⅱ)充分反應(yīng),導(dǎo)致Cu(Ⅱ)的吸附量增加.后續(xù)實(shí)驗(yàn)最佳振蕩速率選擇250r/min.與張宏等[10]采用油菜秸稈髓芯吸附水中Cu(Ⅱ)得出的最佳振蕩速率350r/min相比,本研究由于振蕩速率的減小而降低了能耗.

2.1.3 吸附溫度的影響 分析吸附溫度的影響,水樣中Cu(Ⅱ)濃度50mg/L、pH值6.0,吸附條件為振蕩速率250r/min、時(shí)間60min.

由圖1(c)可知,MACS對Cu(Ⅱ)的去除率和吸附量總體上隨著吸附溫度的升高先增加后降低;相同溫度下,隨著MACS投加量的增大,Cu(Ⅱ)的去除率先升高后趨于穩(wěn)定,而Cu(Ⅱ)的吸附量逐漸降低.吸附溫度升高,會(huì)提高吸附劑MACS表面活化程度,使可利用的活性位點(diǎn)增多,增強(qiáng)其表面螯合吸附效率,從而表現(xiàn)出升溫有利于吸附[12];此外,水的黏度系數(shù)會(huì)隨著溫度的升高而減小[13],水中Cu(Ⅱ)的擴(kuò)散速率更加迅速,Cu(Ⅱ)的去除率和吸附量也因Cu(Ⅱ)與吸附劑MACS有更多的接觸機(jī)會(huì)而有所增加.但吸附溫度過高,可能因?yàn)樵诟邷貤l件下吸附在MACS表面的Cu(Ⅱ)遷移性增加,使得部分已被吸附的Cu(Ⅱ)從MACS表面脫落[14],Cu(Ⅱ)的去除率和吸附量又有所降低.后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇吸附溫度為40℃.朱靈峰等[15]利用NaOH改性CS吸附廢水中的Cu(Ⅱ),溫度為45℃時(shí)Cu(Ⅱ)的去除率為90.5%,而本文中在40℃時(shí)Cu(Ⅱ)的去除率可達(dá)97.94%,即在較低的吸附溫度下具有較高的除Cu(Ⅱ)效率.

2.1.4 吸附時(shí)間的影響 分析吸附時(shí)間的影響,水樣中Cu(Ⅱ)濃度50mg/L、pH值6.0,吸附條件為振蕩速率250r/min、溫度40℃.

由圖1(d)可知,隨著吸附時(shí)間的增加,MACS對Cu(Ⅱ)的去除率也明顯增加,吸附過程主要由3個(gè)階段構(gòu)成:快速階段、慢速階段和平衡階段.在2～10min時(shí),Cu(Ⅱ)的去除率快速增大,屬于快速吸附階段,可能是因?yàn)槌跏茧A段MACS比表面積較大,活性位點(diǎn)較多,且初始階段Cu(Ⅱ)濃度較高,接觸幾率高[16];在10～60min時(shí),Cu(Ⅱ)的去除率增長減緩,屬于慢速吸附階段,這是由于吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù);隨著吸附的進(jìn)行,MACS在60min以后基本達(dá)到吸附平衡,屬于吸附平衡階段,Cu(Ⅱ)的去除率基本保持恒定.從Cu(Ⅱ)的吸附量看,由于每個(gè)MACS投加量下對應(yīng)的吸附平衡時(shí)間略有差異,為了保證各投藥量下均能達(dá)到吸附平衡,后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇60min為吸附平衡時(shí)間.徐長偉等[17]采用檸檬酸改性CS研究不同吸附時(shí)間下對Cu(Ⅱ)的去除效果,最佳吸附時(shí)間為90min,而本實(shí)驗(yàn)吸附平衡時(shí)間僅需60min,縮短了達(dá)到平衡所需時(shí)間.

2.1.5 水樣初始pH值的影響 分析體系pH值對MACS吸附Cu(Ⅱ)的影響,水樣中Cu(Ⅱ)濃度50mg/L,吸附條件為振蕩速率250r/min、溫度40℃、時(shí)間60min.

由圖1(e)可知,水樣初始pH值對MACS吸附Cu(Ⅱ)的能力影響較大,隨著pH值的增加,MACS對Cu(Ⅱ)的去除率和吸附量也增加.這是因?yàn)樗畼觩H值可能會(huì)影響重金屬離子的形態(tài),也可能改變吸附材料的表面電荷密度[18].在pH值為3.0～4.0時(shí)MACS對Cu(Ⅱ)的吸附能力較低,這可能是因?yàn)镸ACS表面的巰基、羥基等官能團(tuán)與水樣中的H+結(jié)合,進(jìn)而占據(jù)了大量的活性吸附位點(diǎn),阻礙了Cu(Ⅱ)向MACS表面的遷移[19],H+與Cu(Ⅱ)之間的強(qiáng)競爭作用使得吸附效率降低;采用zeta電位法測得MACS的等電點(diǎn)pHieq為4.2,由于此時(shí)體系pH值小于pHieq,則MACS表面因發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)而帶正電荷,其與水樣中Cu(Ⅱ)之間存在較強(qiáng)的靜電排斥力作用[20],致使MACS對Cu(Ⅱ)的去除率和吸附量較小.當(dāng)水樣pH值為5.0～6.0時(shí),H+含量降低,MACS表面吸附位點(diǎn)上負(fù)電荷增加,巰基、羥基等解離度增加,競爭吸附能力隨之減弱[21];此時(shí)體系pH值大于pHieq,則MACS表面因?yàn)榘l(fā)生去質(zhì)子化作用而帶負(fù)電荷,其與水樣中Cu(Ⅱ)之間的作用力轉(zhuǎn)變?yōu)殪o電引力[20],故Cu(Ⅱ)的去除率和吸附量增大.在MACS投加量為30g/L,pH值為6.0時(shí),去除率達(dá)到最大值97.94%;當(dāng)pH值為7.5時(shí),水樣OH-濃度增大,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Cu(Ⅱ)會(huì)生成不溶于水的Cu(OH)2沉淀,Cu(Ⅱ)的去除主要以化學(xué)沉淀為主.考慮到pH值過高時(shí)Cu(Ⅱ)會(huì)發(fā)生沉淀反應(yīng),若扣除Cu(OH)2沉淀后吸附量會(huì)相應(yīng)減小,后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇pH值為6.0為最佳初始pH值.

圖1 試驗(yàn)條件對MACS吸附Cu(Ⅱ)的影響

2.1.6 Cu(Ⅱ)初始濃度的影響 分析Cu(Ⅱ)初始濃度對MACS吸附性能的影響,水樣pH值6.0,吸附條件為振蕩速率250r/min、溫度40℃、時(shí)間60min.

由圖1(f)可知,在各個(gè)Cu(Ⅱ)初始濃度下,Cu(Ⅱ)的去除率均隨MACS投加量的增加而升高;在相同投藥量下,當(dāng)Cu(Ⅱ)初始濃度從5mg/L升高到50mg/L時(shí),MACS對Cu(Ⅱ)的去除率和吸附量均逐漸增加,在不同初始濃度下Cu(Ⅱ)的去除率均能達(dá)到97%以上,且達(dá)到最高去除率時(shí)較低Cu(Ⅱ)初始濃度消耗的MACS量較少.這是因?yàn)殡S著Cu(Ⅱ)初始濃度增大,Cu(Ⅱ)在水與MACS兩相之間最初濃度差引起的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力會(huì)提高[22],MACS活性位點(diǎn)周圍聚集更多的Cu(Ⅱ),水樣中Cu(Ⅱ)與MACS的吸附位點(diǎn)接觸幾率較大[23],從而Cu(Ⅱ)的去除率和吸附量增加;當(dāng)Cu(Ⅱ)初始濃度從50mg/L升高到100mg/L時(shí),MACS對Cu(Ⅱ)的去除率有所下降,但吸附量增加不明顯.這可能是當(dāng)MACS投加量一定時(shí),Cu(Ⅱ)濃度超過一定值后,MACS表面的吸附位點(diǎn)基本飽和,Cu(Ⅱ)的去除率隨之降低[24].

2.2 MACS對Cu(Ⅱ)的吸附模型

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué) 由圖2可知,隨著吸附時(shí)間的增加,吸附數(shù)據(jù)基本偏離準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線,即整個(gè)過程不是通過邊界擴(kuò)散完成的單層吸附[25].從表1得知,不同溫度下MACS對于Cu(Ⅱ)的吸附,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合效果均比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散好,2均可達(dá)到0.99以上.由MACS對Cu(Ⅱ)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程/q=0.3455-0.397可知,理論平衡吸附量為2.8944mg/g,吸附60min時(shí)Cu(Ⅱ)的實(shí)驗(yàn)吸附量為2.89mg/g,相對偏差僅為-0.15%,說明MACS吸附Cu(Ⅱ)的過程采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)描述更為準(zhǔn)確,其得出的平衡吸附量e也與實(shí)驗(yàn)值很接近.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)是控速步驟[26],這可能和吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用和電子轉(zhuǎn)移有關(guān)[27],且假定整個(gè)吸附過程為包括外部液膜擴(kuò)散、表面吸附以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散在內(nèi)的復(fù)合吸附反應(yīng)[28].對于多種吸附反應(yīng),可利用顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程來判斷其是否為吸附速率控制步驟,由圖2(c)看出,擬合曲線不經(jīng)過原點(diǎn),說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散為主要的速控因素,但不是唯一的限速步驟[29],吸附速率可能同時(shí)還受顆粒外擴(kuò)散(如表面吸附和液膜擴(kuò)散)的影響.

表1 吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

表2 等溫吸附模型擬合參數(shù)

2.2.2 吸附等溫線 由圖3和表2可知,當(dāng)溫度在30～35℃時(shí),Freundlich等溫吸附模型擬合的2值大于Langmuir等溫吸附模型擬合值,說明Freundlich等溫吸附模型能夠較好地描述吸附機(jī)制,在較低溫度下MACS對Cu(Ⅱ)的吸附屬于多分子層的非均質(zhì)吸附,高能量的吸附位點(diǎn)與Cu(Ⅱ)結(jié)合緊密,而低能量的吸附位點(diǎn)與Cu(Ⅱ)的作用較弱[30].這與李榮華等[31]發(fā)現(xiàn)巰基改性CS對Hg(Ⅱ)的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型的結(jié)果不一致,表明巰基改性CS會(huì)因重金屬離子的不同表現(xiàn)出不同的吸附機(jī)制,這可能與CS表面的性質(zhì)、孔徑分布以及重金屬離子自身性質(zhì)等有關(guān)[32].在Freundlich等溫吸附模型中,F表示MACS對Cu(Ⅱ)的吸附能力,F值越大,吸附能力越強(qiáng),MACS的F值隨著溫度升高而減小,表明其吸附能力減弱[33].不同溫度下的1/值均在0.1～0.5之間,說明MACS對Cu(Ⅱ)的吸附容易進(jìn)行.當(dāng)溫度在40～45℃時(shí),Langmuir等溫吸附模型擬合的2值大于Freundlich等溫吸附模型擬合值,說明MACS對Cu(Ⅱ)的吸附為單層吸附.在Langmuir等溫吸附模型中,L表示MACS與Cu(Ⅱ)的結(jié)合能力,L值越大,結(jié)合能力越強(qiáng)[34],MACS對Cu(Ⅱ)吸附過程的m和L值隨著溫度的升高而增加,表明升溫有利于吸附進(jìn)行,可增強(qiáng)MACS對Cu(Ⅱ)的結(jié)合能力.MACS對Cu(Ⅱ)的吸附在低溫和高溫下表現(xiàn)不同的吸附機(jī)制,這可能是因?yàn)槲阶饔昧εc吸附劑組成有關(guān),而其組成可能會(huì)隨溫度的變化而改變[33].

2.2.3 吸附熱力學(xué) 由表3可知,當(dāng)溫度在25～35℃時(shí),熱力學(xué)參數(shù)Δθ為正值,說明MACS對Cu(Ⅱ)的吸附過程是非自發(fā)進(jìn)行的;Δθ和Δθ均為負(fù)值,說明該吸附過程是放熱過程且固液界面的有序性增加[31];當(dāng)溫度在40～60℃時(shí),負(fù)值的Δθ和正值的Δθ表明MACS對Cu(Ⅱ)的吸附變?yōu)樽园l(fā)的吸熱過程,Δθ值隨著溫度的增加而變得更負(fù),說明該吸附

表3 吸附熱力學(xué)擬合參數(shù)

過程在較高溫度下能獲得較好的吸附效率,Δθ為正值表明MACS吸附Cu(Ⅱ)的過程其固液界面的混亂度增加,說明MACS對Cu(Ⅱ)有較好的親和力.吸附熱力學(xué)變化規(guī)律與吸附等溫模型所得結(jié)論一致.

2.3 MACS對Cu(Ⅱ)的吸附機(jī)制

2.3.1 掃描電鏡(SEM)-能譜(EDS)分析 由圖4的SEM圖可知,吸附前的MACS表面非常光滑,孔隙和通道結(jié)構(gòu)比較明顯,這表明MACS的表面活性吸附位點(diǎn)較多,可提高其對Cu(Ⅱ)的吸附能力.吸附后的MACS表面變得粗糙,孔道結(jié)構(gòu)也明顯變得模糊,這可能是因?yàn)镸ACS上的吸附位點(diǎn)被Cu(Ⅱ)占據(jù),使MACS的孔隙和通道大量被填充.EDS圖表明,在吸附前的MACS上檢測出了大量的C、O、N、S元素和樣品噴金所含的Au元素,其中C/S相對原子質(zhì)量比值約為1.2,與巰基乙酸(HSCH2COOH)中的C/S相對原子質(zhì)量比值0.75接近,這表明巰基乙?；?-COCCH2SH)成功接在CS分子鏈上.在吸附后的MACS上檢測出了Cu元素,且S元素含量下降至1.24%.結(jié)合SEM掃描結(jié)果,吸附Cu(Ⅱ)后的MACS內(nèi)部變得密實(shí).因此可推斷MACS吸附Cu(Ⅱ)是由于MACS中巰基的作用,其主要途徑為螯合作用和吸附作用.這也驗(yàn)證了前述吸附性能結(jié)果解釋中巰基參與反應(yīng)的推斷.

圖4 MACS吸附Cu(Ⅱ)前后的掃描電鏡-能譜分析圖

2.3.2 紅外光譜分析 由圖5可見,吸附Cu(Ⅱ)后的MACS,666cm-1處的S—H振動(dòng)峰減弱,表明吸附Cu(Ⅱ)的過程中有S—H參與,在1602cm-1處的C=C伸縮振動(dòng)峰和1244cm-1處的C=O特征吸收峰分別偏移至1614和1251cm-1處,說明C=C和C=O官能團(tuán)在MACS吸附Cu(Ⅱ)的過程中也發(fā)揮著重要作用[35].在3427cm-1處O—H伸縮振動(dòng)峰減弱,可能是O—H被Cu(Ⅱ)占據(jù),分子內(nèi)O—H中的氫鍵作用力減小,可見離子交換在MACS吸附中可能起著一定的作用[36],也可能是Cu(Ⅱ)與MACS表面O—H等含氧官能團(tuán)發(fā)生配位反應(yīng),形成穩(wěn)定的配合物[37].這說明了前述吸附等溫線模型結(jié)果分析中“吸附作用力與吸附劑的組成有關(guān)”的機(jī)理推斷是可靠的.

圖5 MACS吸附Cu(Ⅱ)前后的紅外光譜圖

2.3.3 比表面積、孔容與孔徑分析 由表4可知,MACS的比表面積、孔徑和孔容較CS分別增加了2倍、6.2倍和7.8倍.經(jīng)改性后,MACS的比表面積變化不大,孔徑和孔容變化較大,表明改性后材料由介孔變?yōu)榇罂?孔隙數(shù)量增多,使得吸附劑MACS表面活性吸附位點(diǎn)增加,對Cu(Ⅱ)的吸附幾率也相應(yīng)提高.MACS吸附Cu(Ⅱ)后比表面積略有增加,孔徑和孔容有所減小,說明水樣中Cu(Ⅱ)主要被吸附在MACS的孔內(nèi)和表面,而表面吸附可能為MACS中巰基與Cu(Ⅱ)的化學(xué)配位作用[8].

表4 CS、MACS和Cu-MACS比表面積、孔容、孔徑

2.4 吸附機(jī)制探討

圖6 吸附機(jī)制示意

MACS吸附Cu(Ⅱ)的過程中可能存在的吸附機(jī)制如圖6所示.(1)物理作用:MACS憑借其比表面積和孔容結(jié)構(gòu)的特殊性質(zhì),為Cu(Ⅱ)提供大量活性吸附位點(diǎn),可通過研磨減小MACS粒徑提升吸附性能.(2)化學(xué)配位作用:MACS因?yàn)楹写罅坷w維素、木質(zhì)素和半纖維素等天然有機(jī)物,因此具有大量羥基,加之改性后引入大量巰基,所以MACS具有大量的含氧、含硫官能團(tuán),且Cu(Ⅱ)可以為O和S的孤對電子提供空軌道,因此MACS與Cu(Ⅱ)發(fā)生表面配位反應(yīng)[38],如式(3)和式(4).(3)靜電作用:吸附體系的pH值影響MACS表面的電性,在弱酸條件下,MACS表面帶負(fù)電,即Cu(Ⅱ)與MACS結(jié)構(gòu)中負(fù)電荷位(—S—)和表面負(fù)電荷基團(tuán)(—O—)發(fā)生靜電吸附反應(yīng)[39],如式(5)和式(6).

HSCH2CO—OH + Cu2+→

HSCH2CO—O—Cu++ H+(3)

2HSCH2CO—OH + Cu2+→ (HSCH2COO)2—

Cu + 2H+(4)

HSCH2COO-+Cu2+→

HSCH2COO-???Cu2+(5)

[HOOCCH2S-]+ Cu2+→

[HOOCCH2S-]??? Cu2+(6)

3 結(jié)論

3.1 在MACS吸附Cu(Ⅱ)的過程中,盛放水樣容器、振蕩速率、吸附溫度、吸附時(shí)間、水樣初始pH值和Cu(Ⅱ)初始濃度等因素對Cu(Ⅱ)的去除均有較大影響.

3.2 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)更能準(zhǔn)確地描述吸附過程,吸附主要以化學(xué)吸附為主;溫度較低時(shí),用Freundlich等溫吸附模型更適合模擬MACS對Cu(Ⅱ)的吸附,為非自發(fā)的放熱過程;溫度較高時(shí),用Langmuir等溫吸附模型更適合模擬MACS對Cu(Ⅱ)的吸附,為自發(fā)的吸熱過程.

3.3 改性后的MACS比表面積、孔徑和孔容均增大,吸附能力明顯提高;吸附后的MACS表面附著大量Cu(Ⅱ),水樣中的Cu(Ⅱ)被去除.

3.4 MACS對Cu(Ⅱ)吸附機(jī)制可能包括物理吸附、化學(xué)吸附和靜電吸附,其主要機(jī)制為MACS表面具有含氧、含硫官能團(tuán)與Cu(Ⅱ)發(fā)生化學(xué)配位反應(yīng)除去Cu(Ⅱ),且該反應(yīng)伴隨整個(gè)吸附過程.

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Adsorption performance and mechanism of mercaptoacetyl corn straw for Cu(Ⅱ) in aqueous solution.

LIU Xiu-yun, WANG Gang*, LEI Yu-xin, XU Min, ZHANG Yong-ping

(School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China)., 2022,42(3)：1220～1229

The influences of different conditions on the adsorption of mercaptoacetyl corn straw (MACS) for Cu(Ⅱ) in water sample were studied in this work. The removal efficiency of Cu(Ⅱ) could reach 97.94 % at the oscillation rate of 250r/min, the adsorption temperature of 40℃, the adsorption time of 60min, and the initial pH value of 6.0. The quasi-second-order kinetics could accurately describe the adsorption process when the adsorption reached equilibrium at 60min, and the2value could reach 0.9994 at 45℃. Furthermore, the adsorption process conformed to Freundlich isotherm adsorption model at the low temperatures of 25～35℃, and the adsorption process was non-spontaneous and exothermic. At the high temperatures of 40～60℃, the adsorption process conformed to Langmuir isothermal adsorption model, and the adsorption process was spontaneous and endothermic. Scanning electron microscopy analysis showed that lots of pores and channels in MACS were filled after the adsorption of Cu(Ⅱ). Energy dispersive spectroscopy analysis detected Cu existed in MACS after adsorption. Fourier transform infrared spectroscopy analysis showed that the S—H vibrational peak and hydrogen bond of MACS weakened after adsorption. The main adsorption mechanism of MACS for Cu(Ⅱ) was the chemical coordination between oxygen-containing and sulfur-containing groups on the surface of MACS and Cu(Ⅱ), accompanied by physical adsorption and electrostatic adsorption.

corn straw；mercaptoacetic acid；Cu(Ⅱ)；adsorption model；adsorption mechanism

X703

A

1000-6923(2022)03-1220-10

劉秀蕓(1997-),女,甘肅武威人,蘭州交通大學(xué)碩士研究生,主要從事水污染控制化學(xué)研究.發(fā)表論文1篇.

2021-08-03

甘肅省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(20JR10RA243);蘭州交通大學(xué)天佑創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(TY202005)

*責(zé)任作者, 教授, gangw99@mail.lzjtu.cn