趙天琛　 張曉磊　樓柿濤

關鍵詞：局域表面等離激元;金屬納米顆粒;強耦合

中圖分類號：TB383 文獻標志碼：A DOI：10.3969/j.issn.1000-5641.2022.01.006

0引言

金屬納米顆粒在光輻照下具有局域表面等離激元共振（Localized Surface PlasmonResonance，LSPR）[1-2]效應，基于這個效應的金屬納米顆?？捎糜诒砻嬖鰪娎黐3]、表面增強熒光[4]、催化[5]和抗菌[6]等方面.尤其是LSPR在量子光學領域的應用，成為眾多研究組的關注熱點.其中一個熱門研究方向是利用各種金屬納米顆粒結構，比如納米球型顆粒[7]、貴金屬核殼納米結構[8-9]、三角棱形納米顆粒[10]、納米棒狀顆粒[11]、中空雙金屬納米顆粒[2]等，與分子或量子點等量子發(fā)射體結合，研究該復合體系的強耦合現象.其中，三角棱形納米顆?；蛑锌战疸y雙金屬納米顆粒（Ag@AuHollowNanoshells，Ag@AuHNS）和染料分子的J聚體形成的復合體系是研究等離激元-激子耦合的理想選擇[2，10].

金屬納米顆粒的尺寸和LSPR峰位能夠通過控制制備條件加以調控，Aherme等[12]通過控制種子溶液加入量得到了邊長范圍為20～65nm、LSPR峰在538～796nm的銀三角棱形納米顆粒;Ma等[13]在單金屬銀納米顆粒的基礎上，通過電置換反應得到了Ag@AuHNS，并且通過改變HAuCl4的加入量控制殼層厚度，使其LSPR峰可以在450～900nm的范圍內進行可控調節(jié);染料分子J聚體相對于單體分子，具有增強的紅移狹窄吸收峰的特點，如染料分子TDBC（5，5′，6，6′-tetrachloro-1，1′-diethyl-3，3′-di（4-sulfobutyl）-benzimidazolocarbocyanine）在室溫和水溶液中容易形成J聚體[14]，被廣泛應用于光化學[15]、激子動力學[16]以及光譜特性研究[17]等領域，是研究等離激元-激子耦合體系的熱門分子[7-8，10-11].Zengin等[10]利用銀三角棱形納米顆粒和TDBC分子J聚體實現了等離激元-分子激子的強耦合;Sun等[2]利用球形Ag@AuHNS和染料分子Cy+（pristine1，1′-diethyl-2，2′-cyanineiodide）實現了等離激元-分子激子的強耦合.相對于各向同性的球形納米顆粒，三角棱形納米顆粒的尖銳棱角能夠顯著影響其表面等離激元性質;而且相對于常規(guī)實心顆粒，具有中空結構的金屬納米顆粒具有更強的光捕獲效應，能夠提高輻射吸收效率[18].但目前關于利用三角棱形Ag@Au HNS和TDBC分子J聚體來實現等離激元-分子激子的強耦合鮮有報道.

目前，制備中空金屬納米結構的方法主要包括膠體模板法（colloidal templating method）、乳液聚合作用法（emulsion polymerization）和自組裝沉積法（self-assembly deposition method）等.其中，膠體模板法之一的電置換反應（Galvanic ReplacementReaction，GRR）因其步驟簡單、重復率高、預測性好以及可控性強等優(yōu)點，被廣泛用于中空金屬納米顆粒的合成[13].電置換反應包括陽極金屬的氧化/溶解和陰極金屬離子的還原/沉積，以Ag@Au顆粒制備為例，反應方程式如下[19].

研究表明，如反應方程式（1）—（3）所示，以單一金屬納米顆粒為模板，通過電置換反應能夠進一步得到定義明確、大小可控、形狀規(guī)則的中空雙金屬納米顆粒[19].

本文利用種子生長法制備了銀納米顆粒（AgNanoparticles，AgNPs），以AgNPs為模板，通過電置換反應制備出Ag@AuHNS;進而采用配體交換的方式在顆粒表面附著TDBC分子層;并基于TEM形貌和光學吸收譜的表征結果，對顆粒的制備條件進行了對比.除了前文提到的種子及HAuCl4的加入量會影響顆粒合成的尺寸及LSPR峰的位置，有文獻表明，超聲時間的長短還可以影響金屬納米顆粒的分散性[20];制備過程中，還原劑NaBH4是否采用冰水浴未做統(tǒng)一要求[12，21];對樣品的離心次數也不盡相同[22-23].因此，本文根據文獻報道和反復地實驗嘗試，以制備的金屬納米顆粒的吸收峰和TDBC分子J聚體吸收峰的交疊作為標準，遴選了3組樣品，初步探討了樣品制備條件對AgNPs及Ag@AuHNS的形貌、尺寸、LSPR峰位及顆粒-分子強耦合效應的影響，為深入研究等離激元-激子耦合體系的優(yōu)化制備提供一定的實驗參考.

1實驗部分

檸檬酸三鈉購于國藥集團化學試劑有限公司，聚苯乙烯磺酸鈉、NaBH₄、AgNO₃、抗壞血酸、APTES購于西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司，HAuCl₄購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，TDBC購于上海芮暉化工科技有限公司.

PERSEE Tu-1901雙光束紫外-可見吸收分光光度計用于吸收光譜測試，使用型號為TECNAI G2F20的儀器進行透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）分析，并使用型號為JEM2100F的儀器進行掃描透射電子顯微鏡（Scanning TransmissionElectron Microscope，STEM）分析.

1.1 種子生長法制備銀納米顆粒

1）種子制備：分別制備5mL2.5mmol/L的檸檬酸三鈉水溶液、0.25mL500mg/L的聚苯乙烯磺酸鈉水溶液（PSSS）和0.3mL10mmol/L的NaBH4水溶液（現用現配），然后將3種溶液通過磁力攪拌混合均勻，并在攪拌過程中以約2mL/min的速度添加AgNO₃水溶液（5mL0.5mmol/L）.溶液變?yōu)樯铧S色（約30min后），即表明形成了銀納米種子.

2）顆粒合成：制備150μL10mmol/L的抗壞血酸水溶液，與一定量的種子溶液混合后添加到10mL超純水中，并在攪拌過程中以約1mL/min的速度添加AgNO₃水溶液（6mL0.5mmol/L）.最后，通過添加檸檬酸三鈉水溶液（1mL25mmol/L）來穩(wěn)定銀納米顆粒.

制備好的銀納米顆粒水溶液必須儲存在冰箱內避光冷藏，并在一周內完成后續(xù)實驗[12].

需要強調的是，最終形成的銀納米顆粒大小與種子溶液的加入量密切相關[12].在多次實驗嘗試的基礎上，本文遴選了260μL、400μL、500μL這3種不同劑量的種子溶液，合成了尺寸范圍在20～35nm的銀納米顆粒，其LSPR峰位能夠與TDBC分子J聚體吸收峰交疊.

1.2電置換反應制備中空金銀雙金屬納米顆粒

將9mL銀納米顆粒水溶液高溫回流10min，逐滴添加一定量的HAuCl₄水溶液.之后，將混合物再高溫回流20min，直至其顏色穩(wěn)定（具體顏色與HAuCl₄的量相關）.此外，合成過程中必須進行劇烈的磁力攪拌，并將溶液用水離心2次（10000r/min、7min），從而得到純凈的中空金銀雙金屬納米顆粒.顆粒水溶液必須儲存在冰箱內避光冷藏，并在一周內完成后續(xù)實驗[24].

還需強調的是，置換反應效果以及Ag@AuHNS的LSPR峰位與實驗中加入的HAuCl4水溶液的量密切相關[13]，我們采用劑量為120μL和130μL的HAuCl₄水溶液合成了LSPR峰位能夠與TDBC分子J聚體吸收峰交疊的中空金銀雙金屬納米顆粒.

1.3配體交換反應制備TDBC分子膜

通過配體交換反應，可以用TDBC分子代替顆粒表面上的檸檬酸根離子，在顆粒表面形成染料分子包裹層[7].具體方法如下.

在溫和的磁力攪拌下，將2200μL100μmol/L的TDBC水溶液與5mL的Ag@AuHNS水溶液混合，可以實現TDBC分子在顆粒表面的附著.類似地，通過2500μL 100μmol/L的TDBC水溶液和6mL的AgNPs水溶液混合，也能在顆粒表面包裹分子膜.

包裹TDBC分子層的金屬納米顆粒溶液用水離心（10000r/min、7min）后，能夠除去多余的、未參與配體交換反應的TDBC染料分子[11].

2結果與討論

圖1（a）為金屬納米顆粒表面包裹TDBC分子膜的示意圖，圖1（b）所示為TDBC的分子結構式.如前文所述，遴選了3組樣品，其金屬納米顆粒（AgNPs和Ag@AuHNS）的LSPR峰位都能夠與TDBC分子J聚體吸收峰交疊，具體實驗條件如表1所示.

圖2對應樣品組No.Ⅰ.通過TEM圖像（圖2（a））可以看出，AgNPs的結構比較無規(guī)，以此為模板添加金離子，通過持續(xù)的電置換反應逐漸取代銀原子[19]，在球形或棱形顆粒中出現孔洞，金原子沉積在顆粒表面，最終形成Ag@AuHNS，如圖2（b）所示.其球型顆粒直徑范圍是15～25nm，三角棱形顆粒邊長約為23nm，中空結構的空洞直徑約5nm.

圖2（c）和2（d）的TEM圖像對應AgNPs和Ag@AuHNS分別包裹TDBC分子層的結構.之后，分別對顆粒及分子溶液進行了吸收光譜的測試，如圖2（e）和2（f）所示.Ag NPs的LSPR峰位于575nm（圖2（e）中的黑線），Ag@Au HNS的LSPR峰位則紅移至585nm（圖2（e）中的紅線）.可見，兩種顆粒的吸收譜都與TDBC的587nm處狹窄的J聚體峰（圖2（f））有部分重疊，從而導致了顆粒-分子耦合體系吸收光譜的拉比分裂：AgNPs/TDBC和Ag@Au HNS/TDBC的吸收光譜分別在538nm、636nm（圖2（e）中的藍線）處以及553nm、644nm（圖2（e）中的綠線）處分裂出新的極化峰，顯示出明顯的強耦合現象.

圖3對應樣品組No.Ⅱ.通過AgNPs和Ag@Au HNS的TEM圖像（圖3（a）和3（c））可以看出，相對于樣品組No.Ⅰ，基底比較清晰，可以對兩種顆粒進行高分辨的表征，得到顆粒內部的晶格分布（圖3（b）和3（d））.其球型顆粒直徑范圍是20～30nm，三角棱形顆粒邊長約為29nm，中空結構的空洞直徑約5nm.Ag@Au HNS顆粒中的元素通過能量色散X射線譜（EDX）得到證實，如表2所示.圖3（e）和3（g）給出了AgNPs和Ag@AuHNS分別包裹TDBC分子層的TEM圖像;與之對應的高分辨表征如圖3（f）和3（h）所示;顆粒的吸收光譜如圖3（i）所示.AgNPs的LSPR峰位于600nm

（圖3（i）中的黑線），Ag@AuHNS的LSPR峰位則紅移至621nm（圖3（i）中的紅線）.相對于樣品組No.Ⅰ，兩種顆粒的LSPR峰都有一定程度的紅移，可以歸因于制備過程中種子溶液添加量的減少[12].

不僅如此，從圖3（i）可以看出，Ag NPs/TDBC和Ag@Au HNS/TDBC的吸收譜也分別出現了雙峰結構.Ag NPs/TDBC的雙吸收峰位于541nm和603nm（圖3（i）中的藍線）;Ag@Au HNS/TDBC的雙吸收峰位于568nm和645nm（圖3（i）中的綠線）.考慮到樣品組No.Ⅱ包裹TDBC分子層的金屬納米顆粒溶液已經用水充分離心，消除了未吸附的多余TDBC染料分子[11]，而且金屬納米顆粒較寬的吸收譜線與TDBC分子J聚體的587nm處吸收峰（圖2（f））仍存在交疊，所以相對于587nm的J聚體峰位存在較大偏離（>15nm）的顆粒-分子復合體系的雙峰結構，仍可歸因于顆粒-分子復合體系的強耦合作用.

圖4對應樣品組No.Ⅲ.圖4（a）和4（c）給出了Ag NPs和Ag@AuHNS的TEM圖像;其對應的高分辨TEM表征分別如圖4（b）和4（d）所示.該樣品組三角棱形顆粒相對較多，其邊長約為24nm，中空結構的空洞直徑約5nm.

EDX譜的分析結果給出了Ag@Au HNS顆粒中的元素組成，如表3所示.

此外，由于前文中TEM表征的顆粒內部的晶格像分辨率有限（圖3（b）—3（d）、圖4（b）—4（d）），我們選取了分布較為均勻和集中的中空Ag@Au HNS樣品，進行了STEM圖像和元素分布的表征，證實了中空樣品中金銀元素的組成，如圖5所示.

樣品組No.Ⅲ中的兩種納米顆粒分別包裹TDBC分子層的TEM圖像如圖4（e）和4（g）所示;圖4（f）和4（h）給出了與之對應的高分辨表征;顆粒的吸收光譜如圖4（i）所示.Ag NPs和Ag@AuHNS的LSPR峰分別位于578nm（圖4（i）中的黑線）和598nm（圖4（i）中的紅線）;與TDBC分子J聚體的587nm吸收峰（圖2（f））也有一定程度的重疊.相對于樣品組No.Ⅱ，AgNPs和Ag@Au HNS的LSPR峰都有一定程度的藍移，可以歸因于制備過程中種子溶液添加量的增多[12].

與樣品組No.Ⅱ類似，兩種顆粒-分子復合體系的吸收譜也呈現出了雙峰結構：AgNPs/TDBC，500nm和604nm（圖4（i）中的藍線）;Ag@AuHNS/TDBC，550nm和626nm（圖4（i）中的綠線）.離心步驟對多余TDBC分子的消除[11]、等離激元吸收譜線與TDBC的J聚體峰的交疊、雙峰位置相對于J聚體峰的較大偏離（>15nm）等，表明了顆粒-分子復合體系強耦合作用的存在.

3結論

基于現有文獻報道的Ag NPs和Ag@Au HNS的制備方法，在多次實驗試制的基礎上，遴選了3組對比樣品，得到了包含球形和三角棱形的金屬納米顆粒，并通過制備條件的改變控制顆粒的尺寸和LSPR峰位（Ag NPs：575～600nm;Ag@Au HNS：585～621nm），制備過程中種子溶液添加量的增加和減少分別導致了LSPR峰的藍移和紅移.3組樣品的金屬納米顆粒LSPR峰雖然存在差異，但都與目標分子TDBC的J聚體峰產生不同程度的交疊，從而可以觀測到顆粒-分子強耦合效應導致的吸收譜分裂現象.

初步研究表明，采用種子生長法以及電置換反應制備的Ag NPs和Ag@Au HNS，可以通過實驗條件的優(yōu)化進行尺寸和等離激元峰位的有效調控，有望為納米尺度強耦合體系的可控制備和機理探究提供一定的基礎參考.

（責任編輯：張晶）