王穎杰 趙文濤 李飛

（中國建材檢驗認證集團秦皇島有限公司 秦皇島 066004）

0 引言

汽車玻璃用有機功能膜是有機合成的產(chǎn)物，不可避免的會或多或少釋放出一些有毒有害有機物。其中一些有機物是易揮發(fā)、難降解、對人體有毒副作用及危害生態(tài)環(huán)境的污染物。司乘人員在車內(nèi)乘坐時間長了，可能會出現(xiàn)不適癥狀，如頭暈、惡心、嗜睡等。長期接觸這些有毒有害物質(zhì)，會降低人體免疫力，甚至會損傷人體某些器官或擾亂神經(jīng)系統(tǒng)，誘發(fā)病變。因此，準確鑒別出這些有毒有害有機污染物，對保護汽車司乘人員的人身健康及控制環(huán)境污染十分重要。該檢測領域還沒有一種快速有效的檢測方法。為此，在大量實驗的基礎上，建立了一種針對汽車玻璃用功能膜所釋放出的這些有機物的氣相色譜-質(zhì)譜檢測方法。該方法可以對功能膜釋放出的有機氣體進行快速定性鑒別分類，并可粗略判斷出膜中對人體有毒有害有機物的濃度水平。

1 方法原理

利用采氣袋模擬功能膜在汽車玻璃上的狀態(tài)。首先將裁剪合適尺寸的功能膜放入袋子中，在溫度一定的情況下，令汽車玻璃用功能膜中的有機物充分揮發(fā)釋放。利用吸附管將揮發(fā)出的有機物吸附，然后通過加熱的方法將有機物脫附，脫附的有機物經(jīng)氮氣帶入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行檢測。通過保留時間、質(zhì)譜圖信息、特征離子，鑒別出對人體有毒有害有機物種類及其濃度水平。

2 實驗部分

2.1 試劑和材料

分析時均使用符合國家標準的農(nóng)殘級或者等效級化學試劑。

（1）高純氦氣：純度要求≥99.999%；

（2）高純氮氣：純度要求≥99.999%；

（3）采樣袋：體積至少為10 L，聚氟乙烯（PVF）材質(zhì)，配有進/出氣體閥門，PE壓條密封；

（4）采樣吸附管：應用不銹鋼的材質(zhì)，內(nèi)徑約為0.5 cm。內(nèi)裝Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000，長度分別為1.3 cm、2.5 cm、1.3 cm?；蛘呤褂闷渌哂邢嗤δ艿奈焦?。

2.2 儀器和設備

（1）恒溫試驗箱：控溫精度為±2 ℃。

（2）質(zhì)譜儀：一秒時間內(nèi)電子轟擊（EI）式電離源可以從35 amu掃描至270 amu，具有NIST質(zhì)譜圖庫，可以手動/自動調(diào)諧，進行數(shù)據(jù)采集；可以定量分析以及譜庫檢索等常用功能。

（3）氣相色譜柱：TR-V1柱 60 m×0.25 mm×1.4 mm的100%甲基聚硅氧烷毛細柱。

（4）熱脫附裝置：能對吸附管進行二級加熱脫附，并且能將脫附后氣體通過載氣攜帶進入氣相色譜儀中。加熱脫附溫度、加熱脫附時間及載氣流速可調(diào)。采用半導體制冷的冷阱能夠快速加熱升溫。加熱脫附裝置通過含有硅烷涂層的不銹鋼管與氣相色譜部分相連。加熱脫附裝置內(nèi)部氣體管路同樣使用含有硅烷涂層的不銹鋼管，加熱脫附裝置能在50～150 ℃范圍內(nèi)均勻加熱。

（5）吸附管老化裝置：流量可以調(diào)節(jié)，最大流量可以達到100 mL/min，溫度可以超過400 ℃。

（6）PLUS采樣泵：采樣時流量可以控制在20～200 mL/min，采樣泵可以恒定質(zhì)量流量。

（7）校準用流量計：可以在5～500 mL/min范圍內(nèi)準確測定流量，流量精度小于或等于2%。

2.3 樣品采集

2.3.1 袋子法-吸附管采樣

（1）采氣袋準備：將敞口的10 L采氣袋放入溫度預先升至90 ℃恒溫試驗箱中，加熱8～16 h。檢測采樣袋中各有機成分的背景值，當無任何有機化合物時，說明采氣袋可以進行樣品處理制備。

（2）將2片裁好的（尺寸為0.3 m×0.3 m）汽車玻璃用功能膜放入采樣袋中，使含有保護膜的一側(cè)向外放置，然后密封好采氣袋口。

（3）利用水循環(huán)真空泵將采氣袋抽至真空狀態(tài)，檢驗氣密性（可以將各進氣口關閉，觀察采氣袋是否有進氣現(xiàn)象，以此判斷采氣袋的氣密性狀態(tài)）；用高純氮氣對采氣袋進行氧氣體置換3次然后精確充裝5 L高純氮氣，密閉采氧氣袋待進一步處理。

（4）將裝有樣品的采氣袋放入恒溫箱內(nèi)，保證受熱均勻，采氣袋在密閉狀態(tài)下，于60 ℃下恒溫4 h±10 min。

（5）從恒溫箱內(nèi)取出采氣袋，邊冷卻至室溫，邊混勻袋內(nèi)氣體，連接吸附管的采樣泵以50 mL/min的流量采集袋中氣體樣品10 min，采氣體積500 mL左右。

2.3.2 空白樣品

每批實驗至少1個袋子進行空白測試，按2.3.1步驟采集空白樣品。

2.3.3 樣品保存

采集樣品后，將采樣管兩端用銅制密封帽密封，4 ℃下避光可保存7日。

2.4 分析步驟

2.4.1 使用儀器條件設定

（1）熱脫附儀條件設定

①吸附管初始溫度設定：室溫；

②干吹流量設定：30 mL/min；

③干吹時間設定：2 min；

④脫附溫度（吸附管）設定：270 ℃；

⑤脫附時間（吸附管）設定：3 min；

⑥脫附（吸附管）流量設定：30 mL/min；

⑦聚焦冷阱（石墨化碳黑）初始溫度設定：室溫；

⑧聚焦冷阱（石墨化碳黑）溫度設定：-3℃；

⑨聚焦冷阱（石墨化碳黑）脫附溫度設定：300 ℃；

⑩冷阱（石墨化碳黑）脫附時間設定：3 min；

?傳輸線溫度設定：120 ℃。

（2）色譜柱及氣相色譜儀條件設定

①進樣口溫度設定：200 ℃； ②柱流量設定：1.5 mL/min；③程序升溫設定：色譜柱初始溫度設為35 ℃，保持5 min，然后以6 ℃/min的速率升溫至140 ℃，接著以15 ℃/min的速率升溫至220 ℃，保持3 min。

（3）質(zhì)譜儀條件設定

①掃描方式設定：全掃描；

②掃描范圍設定：35～270 amu（0 min～結(jié)束）；

③離子化器能量設定：70 eV；

④傳輸線溫度設定：280 ℃。

（4）質(zhì)譜儀性能檢查

在空白吸附管中加入4-溴氟苯（BFB）50 ng，參照儀器條件進行TD-GCMS分析，得到的4-溴氟苯質(zhì)譜圖中各離子豐度應滿足表1的規(guī)定，否則要對質(zhì)譜儀設定參數(shù)進行調(diào)整或清洗離子源等，以便滿足表1的要求。

表1 4-溴氟苯進行質(zhì)譜調(diào)諧時各離子的峰及強度

2.5 樣品分析

按照儀器參考條件，對樣品進行熱脫附前處理，氣相色譜-質(zhì)譜儀檢測分析。以保留時間、離子量和質(zhì)譜圖比較進行定性。

3 結(jié)果與討論

3.1 空白袋子前處理的控制

由于恒溫箱會處理很多其他樣品，直接處理空白袋子會使袋子中混入其他有機氣體，影響檢測結(jié)果。最好處理空白袋子前將恒溫箱升溫至90℃或以上恒溫0.5～1.0 h，用新鮮空氣置換一次箱體中氣體。

3.2 采集樣品用吸附管的老化

所有吸附管都有一定使用壽命，隨著使用次數(shù)增加，吸附效果與解吸效率隨之減低。為了準確、真實體現(xiàn)汽車功能膜內(nèi)低含量、高危害的有機物，吸附管每次使用之前要進行老化處理，定期長時間活化處理。

3.3 實驗結(jié)果

由于汽車用功能膜生產(chǎn)廠家不同，所使用的膠聯(lián)物不同，最終檢測出有機物種類也不盡相同，如圖1～圖7。

圖1 A企業(yè)標稱厚度4 mil前擋風玻璃膜

圖2 B企業(yè)標稱厚度6 mil側(cè)擋風玻璃膜

圖3 C企業(yè)標稱厚度3 mil前擋風玻璃膜

圖4 D企業(yè)標稱厚度3 mil側(cè)擋風玻璃膜

圖5 E企業(yè)標稱厚度2 mil前擋風玻璃膜

圖6 F企業(yè)標稱厚度2 mil側(cè)擋風玻璃膜

圖7 G企業(yè)標稱厚度2 mil側(cè)擋風玻璃膜

不同企業(yè)生產(chǎn)的玻璃膜，由于使用膠聯(lián)物不同，致使釋放出的有害物質(zhì)種類不盡相同?？傮w上講玻璃膜中有機物有8～21種。其中，A、E企業(yè)玻璃膜中釋放的有機物種類最少，檢測出8種；D企業(yè)玻璃膜中釋放出的有機物種類最多，檢測出21種。在受檢的7家企業(yè)生產(chǎn)的玻璃膜中，都檢出了乙醛、乙醇、正丁醇、異辛醇、環(huán)己酮等有機物；乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲基環(huán)己烷、丙烯酸異辛酯等有機物也在部分企業(yè)的玻璃膜中檢出。A企業(yè)玻璃膜中沒有檢出對人體危害最大且不可逆的苯、甲苯、乙苯、二甲苯等有機污染物，C企業(yè)玻璃膜中檢出了對人體危害最大且不可逆的苯，其余企業(yè)中均含有2種對人體危害最大且不可逆的苯及其衍生物的有機污染物。在檢出的各種有機物中，通過圖譜可以辨別出含量較多的有機物質(zhì)為正丁醇、環(huán)己酮、異辛醇、丙酮、環(huán)戊烷等溶劑類。

4 結(jié)論

汽車用功能膜是現(xiàn)代伴隨汽車玻璃應運而生的升級產(chǎn)物。隨著生活水平的提高以及對環(huán)保和健康意識的增強，對汽車功能膜釋放氣體的安全性的要求越來越高。對比多家汽車功能膜有機物種類發(fā)現(xiàn)，除異辛醇、環(huán)戊烷、丙酮、正丁醇、環(huán)己酮等常用有機溶劑外，還有為數(shù)不少的汽車用玻璃膜會或多或少的釋放出如苯、甲苯、乙苯、二甲苯等對人體危害最大且不可逆的有機物。通過汽車功能膜釋放有機物的定性分析，為下一步進行有機物定量分析打下基礎。本方法的建立，為檢測汽車功能膜揮發(fā)出的污染物提供了參考方法，為判斷和控制車內(nèi)及環(huán)境空氣污染提供了科學依據(jù)，也為司乘人員免受其危害提供了技術保障。