王建國，朱 蒙，盧少華，張曉光

(1.河北建投宣化熱電有限責(zé)任公司，河北 張家口 075100；2.河北冀研能源科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，河北 石家莊 050000)

0 引 言

我國是煤炭消費(fèi)大國，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國2020年能源消費(fèi)總量為49.8億t標(biāo)準(zhǔn)煤，其中煤炭消費(fèi)量占能源消費(fèi)總量的56.8%[1-2]。而發(fā)電是煤炭消耗的重要行業(yè)之一，2020年燃煤發(fā)電占我國發(fā)電量63.2%[3-4]。隨著我國環(huán)保治理力度的不斷加大，燃煤電廠進(jìn)行了一系列改造，現(xiàn)已在SO2、NOx及可吸入顆粒物等方面實(shí)現(xiàn)超低排放[5-7]。然而，煤燃燒過程中還會(huì)釋放一定的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)，VOCs是臭氧和二次有機(jī)氣溶膠形成的關(guān)鍵前驅(qū)體，對(duì)環(huán)境和人類健康具有較大危害[8-11]。

煤粉爐(PC)和循環(huán)流化床鍋爐(CFB)是大規(guī)模火力發(fā)電的2種技術(shù)，CFB具有燃料適應(yīng)性廣、燃燒溫度低、SO2和NOx質(zhì)量濃度低等優(yōu)點(diǎn)，尤其對(duì)煤矸石等劣質(zhì)煤有極強(qiáng)的適應(yīng)性[12]。目前我國擁有超過3 000臺(tái)CFB鍋爐，總裝機(jī)容量已近1億kW，是世界上CFB鍋爐數(shù)量最多、容量最大的國家[13]。近年來，隨著300 MW級(jí)和600 MW級(jí)大型CFB鍋爐機(jī)組的成功投運(yùn)，CFB技術(shù)發(fā)展勢(shì)頭迅猛[14]。

目前針對(duì)火力發(fā)電廠有機(jī)污染物排放研究主要集中在燃煤鍋爐方面。史曉宏等[15]對(duì)300 MW燃煤機(jī)組開展了煙氣中CH4、非甲烷總烴(NMHCs)和多種典型VOCs的全流程濃度監(jiān)測(cè)。徐靜穎等[16]論述了燃煤有機(jī)污染物生成排放特性與采樣方法。孫樹睿等[17]分析了我國7家典型燃煤電廠和2家焦化廠燃煤鍋爐在脫硫工藝設(shè)施前后排放煙氣中的VOCs排放特性。李津津等[18]分析了燃煤電廠煙氣中有機(jī)物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及煙氣處理設(shè)施對(duì)有機(jī)物的協(xié)同去除作用。CFB鍋爐作為大規(guī)?；鹆Πl(fā)電的一種重要形式，在燃用煤質(zhì)、鍋爐燃燒溫度、尾氣處理設(shè)施等方面均與燃煤鍋爐有重大差異，相應(yīng)的有機(jī)污染物排放情況也與燃煤鍋爐存在差異。然而針對(duì)CFB鍋爐機(jī)組的有機(jī)污染物排放情況還鮮見相關(guān)報(bào)道。

因此，筆者以某臺(tái)200 MW CFB鍋爐機(jī)組為研究對(duì)象，以CH4、NMHCs和多種典型VOCs為指標(biāo)，分析燃煤電廠排放煙氣中有機(jī)物的分布，并對(duì)電廠中燃煤、飛灰和爐渣3種固體樣品中CH4、NMHCs含量進(jìn)行檢測(cè)，以期更好地掌握CFB鍋爐機(jī)組VOCs的排放特征。

1 試驗(yàn)方法

1.1 電廠概況

測(cè)試CFB鍋爐機(jī)組為200 MW，配備德國產(chǎn)的DKEH-IND31型雙抽汽機(jī)，50WX23Z-109型空冷發(fā)電機(jī)；東方鍋爐生產(chǎn)的DG410/9.81-9型循環(huán)流化床鍋爐。爐內(nèi)進(jìn)行一級(jí)脫硫，每臺(tái)爐后配尿素法選擇性非催化還原(SNCR)+選擇性催化還原(SCR)脫硝，石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)(WFGD)，袋式除塵器(FF)以及濕式電除塵器(WESP)。機(jī)組燃用煤工業(yè)分析結(jié)果見表1。

表1 入爐煤工業(yè)分析和元素分析

1.2 樣品采集

煙氣取樣位置分別選取在CFB鍋爐機(jī)組SCR入口1、SCR出口2、FF入口3、WFGD入口4、WFGD出口5和WESP出口6等6個(gè)位置。由于SNCR位置處溫度在800 ℃以上，溫度過高，采樣設(shè)備易損，因此未對(duì)SNCR系統(tǒng)煙氣進(jìn)行采集。燃煤樣品從輸煤輸送帶處采集，爐渣從鍋爐排渣口采集，飛灰采集自FF袋式除塵器排灰口(每個(gè)灰斗采取相同質(zhì)量樣品并混合均勻)。CFB鍋爐機(jī)組煙氣流程和取樣位置如圖1所示。為保證樣品采集的實(shí)時(shí)性，在煙氣測(cè)試期間采集煤樣、爐渣和飛灰樣品。

圖1 CFB鍋爐機(jī)組和取樣位置Fig.1 Sampling location of CFB boiler unit

1.3 樣品分析

1.3.1煙氣中VOCs分析

使用便攜式揮發(fā)性有機(jī)化合物分析儀(意大利PCFElectronica生產(chǎn)，型號(hào)GC-FID)分析煙氣中總烴、CH4含量，同時(shí)通過差值法得到NMHCs濃度。每次試驗(yàn)測(cè)定前采用含CH4和丙烷(C3H8)的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)[15]。測(cè)定SCR系統(tǒng)煙氣時(shí)采用玻璃內(nèi)襯探針防止高溫?zé)煔鈸p壞儀器。測(cè)試中采用氧量測(cè)試儀對(duì)煙氣中含氧量同步測(cè)試。為便于計(jì)算，煙氣中VOCs濃度均按6% O2折算。典型VOCs檢測(cè)參照HJ 734—2014《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》，采用內(nèi)裝Carbopack B、Carboxen 1000材料吸附管直接采集煙氣中VOCs，為防止水蒸氣干擾，采樣過程中全程對(duì)采樣槍和管線進(jìn)行恒溫120 ℃伴熱[19]。樣品采集后立即用密封帽將采樣管兩端密封，4 ℃避光保存，并于7 d內(nèi)分析。利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)(美國安捷倫公司7890B-5977B MSD)對(duì)吸附管中VOCs組分進(jìn)行分析，首先通過熱脫附設(shè)備在300 ℃熱解析吸附管3 min，再由高純氦氣攜帶出VOCs進(jìn)入GC-MS系統(tǒng)進(jìn)行分析。

為保證試驗(yàn)可靠性，試驗(yàn)過程中每個(gè)采樣點(diǎn)均進(jìn)行3次采樣，計(jì)算各VOCs濃度，然后求平均值。

1.3.2固體樣品中VOCs分析

取固體樣品(煤樣、飛灰、爐渣)采用熱重分析儀進(jìn)行熱解，以20 ℃/min升溫速度從30 ℃加熱至900 ℃，保持10 min。以高純氮?dú)鉃檩d氣，出口采用2LTedlar袋對(duì)揮發(fā)氣體進(jìn)行收集[20]。再通過便攜式揮發(fā)性有機(jī)化合物分析儀對(duì)氣袋中CH4和NMHCs含量進(jìn)行分析。分析熱解逸出氣中VOCs濃度，然后計(jì)算處相應(yīng)固體樣品中VOCs濃度。

為保證試驗(yàn)可靠性，試驗(yàn)過程中每份固樣品分成相同的3份，并對(duì)其進(jìn)行熱解分析，計(jì)算各VOCs濃度，然后求平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 煙氣中CH4和NMHCs分布

CFB鍋爐機(jī)組100%和50%負(fù)荷下各采樣點(diǎn)煙氣中CH4和NMHCs質(zhì)量濃度分布如圖2所示。由圖2可知，100%負(fù)荷時(shí)SCR入口處煙氣中CH4和NMHCs質(zhì)量濃度分別為0.65和6.63 mg/m3，與史曉宏等[15]和LIU等[21]研究中燃煤鍋爐有機(jī)物排放值相比較低。這主要是由于CFB鍋爐機(jī)組本身燃燒溫度在850～900 ℃，相比燃煤機(jī)組低，且采用爐內(nèi)噴鈣方式進(jìn)行脫硫，燃燒室中石灰石和已發(fā)生脫硫反應(yīng)生成的CaSO4大粒子對(duì)有機(jī)物分子有一定吸附作用，造成燃盡物中揮發(fā)的有機(jī)物減少。此外，CFB鍋爐機(jī)組配備的SNCR脫硝系統(tǒng)，在爐后進(jìn)行尿素噴射，也會(huì)造成部分有機(jī)物分子與煙氣中NH3反應(yīng)導(dǎo)致部分VOCs分解。

圖2 CFB鍋爐機(jī)組煙氣中CH4和NMHCs分布Fig.2 Distribution of CH4 and NMHCs in flue gas of CFB boiler

不同負(fù)荷下，煙氣中NMHCs質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于CH4質(zhì)量濃度，這是由于CH4是可燃性氣體，隨著燃煤揮發(fā)出來后，大部分在鍋爐中燃燒分解成CO2和H2O，只有極少部分隨煙氣外溢。此外，100%負(fù)荷下煙氣中VOCs總量要高于50%負(fù)荷時(shí)。這主要是由于負(fù)荷降低時(shí)，燃用煤隨之減少，導(dǎo)致燃料分解的有機(jī)物含量降低，同時(shí)低負(fù)荷時(shí)，煙氣在鍋爐中滯留時(shí)間會(huì)相對(duì)延長，更多有機(jī)物參與高溫燃燒反應(yīng)分解，造成有機(jī)物排放量降低。經(jīng)過處理后不同負(fù)荷下CH4最終質(zhì)量濃度為0.14～0.18 mg/m3，NMHCs質(zhì)量濃度為1.05～1.43 mg/m3。目前，GB 13223—2011《火電廠大氣污染排放準(zhǔn)》中并未明確規(guī)定VOCs的排放限值，而現(xiàn)行的一些國家、行業(yè)和地方標(biāo)準(zhǔn)中上海市對(duì)VOCs排放限值要求最嚴(yán)格，DB 31/872—2015《印刷業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、DB 31/881—2015《涂料、油墨及其類似產(chǎn)品制造工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》以及DB 31/859—2014《汽車制造業(yè)(涂裝)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等不同行業(yè)規(guī)定VOCs排放限值在15～100 mg/m3。因此，CFB鍋爐機(jī)組排放的VOCs質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2 不同煙氣處理設(shè)施的煙氣總VOCs處理效率

CFB鍋爐機(jī)組100%和50%負(fù)荷下不同煙氣處理設(shè)施的煙氣總VOCs處理效率如圖3所示。由圖3可知，不同煙氣處理設(shè)施對(duì)煙氣中總VOCs的處理效率不同，其中SCR脫硝系統(tǒng)和FF袋式除塵器處理效率較高。SCR脫硝系統(tǒng)對(duì)煙氣中總VOCs的處理效率可達(dá)41.11%～48.63%；FF袋式除塵器對(duì)煙氣中總VOCs的處理效率可達(dá)45.56%～46.29%；WFGD脫硫系統(tǒng)對(duì)煙氣中總VOCs的處理效率為26.06%～34.81%，WESP濕式除塵器對(duì)煙氣中總VOCs的處理效率僅為8.52%～14.39%。這主要是由于SCR脫硝裝置中含有V2O5、WO3、MoO3等活性催化成分，導(dǎo)致VOCs成分被催化氧化分解成CO2和H2O[22]。而FF袋式除塵器的高效處理效率是由于煙氣經(jīng)過除塵器時(shí)溫度大幅降低，導(dǎo)致大量有機(jī)物分子吸附至粉塵等大顆粒物表面，經(jīng)過除塵器濾袋時(shí)隨粉塵脫附。而后，隨著煙氣流經(jīng)FGD裝置，煙氣溫度降至50 ℃左右，部分VOCs被脫硫漿液沖刷溶解進(jìn)入吸收塔內(nèi)，導(dǎo)致煙氣中VOCs進(jìn)一步下降。經(jīng)過WESP濕式除塵器時(shí)，煙氣中VOCs含量很低，且煙氣中VOCs和部分被飛灰吸附的VOCs受極板靜電排斥作用再次釋放到煙氣中，致使WESP處理效果不明顯。

圖3 不同煙氣處理設(shè)施對(duì)煙氣中總VOCs處理效率Fig.3 Treatment efficiency of total VOCs in fluegas by different flue gas treatment facilities

總之，煙氣經(jīng)過全部污染物處理設(shè)施后，通過煙囪排放的總VOCs質(zhì)量濃度為1.19～1.61 mg/m3，協(xié)同脫除效率為77.88%～78.64%，可知現(xiàn)有煙氣處理設(shè)施協(xié)同脫除效率，可以滿足相應(yīng)排放要求。

2.3 固體樣品中CH4和NMHCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)

對(duì)CFB鍋爐機(jī)組入爐煤、爐渣和飛灰3種樣品中CH4和NMHCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析，結(jié)果見表2?？芍簶又蠧H4質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于NMHCs，而總VOCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49 979.65 mg/kg，煤中總VOCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其揮發(fā)分相關(guān)，揮發(fā)分越高，總VOCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高[23]。而爐渣中VOCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)與燃燒工況和燃燒溫度相關(guān)，CFB鍋爐燃燒溫度相對(duì)燃煤鍋爐較低，會(huì)產(chǎn)生較多的不完全燃燒，從而增加灰渣中NMHCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此CFB鍋爐燃燒后爐渣中總VOCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)值高于燃煤鍋爐。飛灰和爐渣中總VOCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，這主要是由于煤在爐膛內(nèi)高溫燃燒使得煤中95%以上CH4和NMHCs燃燒分解為CO2和H2O，導(dǎo)致飛灰和爐渣內(nèi)只殘余了少量VOCs。此外，與低負(fù)荷運(yùn)行條件下相比，高負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)下爐渣和飛灰樣品產(chǎn)生的CH4和NMHCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高，結(jié)合高負(fù)荷運(yùn)行條件下煙氣中含有更多VOCs是由于高負(fù)荷下所需燃煤量相對(duì)較多。

表2 固體樣品中CH4和NMHCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.4 典型VOCs在電廠的分布

為了深入了解電廠VOCs排放特征，根據(jù)HJ 734—2014《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 固相吸附-熱脫附氣相色譜-質(zhì)譜法》，對(duì)VOCs組分的沿程變化進(jìn)行檢測(cè)。100%負(fù)荷下的VOCs分布情況見表3。

表3 CFB鍋爐機(jī)組典型VOCs質(zhì)量濃度分布

續(xù)表

由表3可知，CFB鍋爐機(jī)組煙氣中共檢出15種VOCs，其中以正己烷、苯、甲苯、苯乙烯為主。SCR入口處檢出的VOCs質(zhì)量濃度為1 976.69 μg/m3(≈1.98 mg/m3)，而通過便攜式揮發(fā)性有機(jī)化合物分析儀檢出的NMHCs質(zhì)量濃度為6.63 mg/m3，這是由于HJ 734—2014可以分析23種VOCs組分，說明煙氣中仍有大量VOCs成分未分析出來，有待進(jìn)一步檢測(cè)。在檢出的15種VOCs中，WESP出口VOCs質(zhì)量濃度合計(jì)289.58 μg/m3，經(jīng)過全部污染物治理設(shè)備后總體去除率為85.35%，這與第2.3節(jié)去除率基本相當(dāng)，進(jìn)一步說明現(xiàn)有煙氣處理設(shè)施整體對(duì)VOCs處理效果良好。

將WESP出口(煙囪入口)測(cè)得的濃度較高的VOCs組分及濃度，與報(bào)道的一些燃煤電廠測(cè)試結(jié)果作為對(duì)比，結(jié)果見表4。

表4 本文結(jié)果與已有文獻(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量結(jié)果對(duì)比

由表4可知，各燃煤機(jī)組排放的主要VOCs組分基本相同，主要是苯、甲苯、乙苯、對(duì)/間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯等苯系物(碳原子數(shù)C≥6)。這主要是由于碳原子數(shù)較高的苯環(huán)化合物相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中不易被氧化，質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。此外，本文測(cè)試結(jié)果顯示CFB鍋爐機(jī)組排放的正己烷含量較高，而其他文獻(xiàn)中均顯示燃煤機(jī)組無正己烷排放或排放量較低。這主要是由于CFB鍋爐特有的低溫燃燒導(dǎo)致煤中釋放的烴類化合物并不能完全燃燒分解,導(dǎo)致一部分直接釋放；同時(shí)CFB鍋爐燃用煤中相應(yīng)化合物含量較高，造成正己烷含量相對(duì)較高。

3 結(jié) 論

1)100%和50%負(fù)荷下，CFB鍋爐機(jī)組SCR入口處煙氣中CH4和NMHCs質(zhì)量濃度分別為0.65 mg/m3和6.63 mg/m3，經(jīng)過一系列煙氣處理裝置處理后CH4質(zhì)量濃度分別為0.14～0.18 mg/m3，NMHCs質(zhì)量濃度為1.05～1.43 mg/m3。煤樣中總VOCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49 979.65 mg/kg，而煤在爐膛內(nèi)高溫燃燒使得煤中95%以上CH4和NMHCs燃燒分解為CO2和H2O，致使飛灰和爐渣內(nèi)只殘余少量VOCs。

2)SCR脫硝系統(tǒng)和FF袋式除塵器對(duì)煙氣中VOCs處理效率較好，SCR脫硝系統(tǒng)對(duì)煙氣中總VOCs的處理效率可達(dá)41.11%～48.63%，F(xiàn)F袋式除塵器對(duì)煙氣中總VOCs處理效率可達(dá)45.56%～46.29%。經(jīng)過全部污染物治理設(shè)備后，通過煙囪排放的總VOCs質(zhì)量濃度為1.19～1.61 mg/m3，總VOCs協(xié)同脫除效率為77.88%～78.64%，現(xiàn)有煙氣處理設(shè)施整體脫除效果可以滿足相應(yīng)排放要求。

3)CFB鍋爐機(jī)組煙氣中共檢出15種VOCs組分，其中以苯、甲苯、乙苯、對(duì)/間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯等碳原子數(shù)不小于6的苯系物為主。與燃煤機(jī)組不同，CFB鍋爐燃燒溫度較低，煤中烴類化合物直接釋放，導(dǎo)致煙氣中正己烷含量較高。