文 鮮亞瓊 林彬偉 王家浩 孫加振

引言

印刷電子技術(shù)是將傳統(tǒng)印刷工藝應(yīng)用于制造電子器件產(chǎn)品的新興工藝，其大面積、成本低、柔性化、綠色環(huán)保的特點(diǎn)在電子器件制造領(lǐng)域廣受關(guān)注，市場(chǎng)前景廣闊。早期的傳統(tǒng)材料已無法滿足當(dāng)前印刷電子產(chǎn)品的發(fā)展需求，而新興材料如石墨烯、碳納米管的出現(xiàn)，為印刷電子技術(shù)的發(fā)展提供了新的可能。印刷電子技術(shù)僅需要印刷和干燥燒結(jié)兩步工藝。其關(guān)鍵技術(shù)也只有兩步，一是制備各種功能性墨水，二是采取適當(dāng)?shù)挠∷⒎绞綄⑻囟ǖ墓δ苄杂湍∷⒃诓煌N類的基底材料上。利用印刷電子技術(shù)制備的電子器件如壓力傳感器、柔性超級(jí)電容器等，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療能源等熱門領(lǐng)域。本文將對(duì)新興印刷電子材料、電子器件制造應(yīng)用研究進(jìn)行淺析。

印刷電子材料

石墨烯

石墨烯是一種碳原子以sp2雜化方式連接而成，再堆積成單層，變成如同蜂窩狀的二維碳納米級(jí)材料。2004年，Novoselov等人成功分離出石墨薄片。它是目前世界上已知的最薄的二維材料，一層石墨烯的厚度僅有0.35nm。石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的光、電、熱及柔性機(jī)械性能。對(duì)印刷電子材料來說，目前應(yīng)用于石墨烯的制備方法主要為利用Hummers法制備氧化石墨烯，再采用其他方法將氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯。

由于大的比表面積以及片層之間的范德華力，使得石墨烯容易聚集，因此單層或?qū)訑?shù)較少的石墨烯難以獨(dú)立存在，而層數(shù)往往會(huì)直接使它的性能受到影響，只有單層或者層數(shù)較少時(shí)，石墨烯才能發(fā)揮其應(yīng)有的導(dǎo)電性等[1]。同時(shí)，石墨烯化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，與其它介質(zhì)不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只溶于幾種特殊的強(qiáng)極性溶劑，難溶于水和一些常見的有機(jī)溶劑，極大阻礙了對(duì)石墨烯的研究和應(yīng)用探索。因此在制備柔性電子器件時(shí)，通常采用復(fù)合和改性的策略對(duì)石墨烯進(jìn)行處理使其可以與其他溶劑結(jié)合制成各種器件，以滿足多種需求，通過可變的圖案設(shè)計(jì)和精巧的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)裝配操作，可以實(shí)現(xiàn)印刷制備電子電路、超級(jí)電容器、壓力傳感器、智能傳感標(biāo)簽等各種石墨烯電子器件。[1]

Wang等人利用石墨烯和絲蛋白制作了一種復(fù)合油墨（圖1），將油墨通過手寫等方式置于人的皮膚上，再連接上銀電極，即可成為監(jiān)控體溫、脈搏等人體健康數(shù)據(jù)的電子傳感紋身。同時(shí)紋身也不會(huì)對(duì)人身體產(chǎn)生任何傷害，被破壞后僅需1滴水便可以自動(dòng)修復(fù)。可見石墨烯油墨在功能傳感器、醫(yī)療保健領(lǐng)域有著廣闊的前景。[2]

碳納米管

碳納米管是由碳原子呈六邊形排列而構(gòu)成的數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管。碳納米管可以看作是由石墨片卷繞而成的無縫中空管狀。單壁碳納米管僅由一層石墨片卷曲層，多壁碳納米管則由兩層以上的石墨片卷曲層，長(zhǎng)徑比很高。得益于其較高的長(zhǎng)徑比以及較高的柔韌性，碳納米管易于扭曲纏繞，很多碳納米管宏觀上呈絲狀、膜狀或是陣列狀，便于直接操控、合成或者裁剪。碳納米管作為一維納米級(jí)材料的重要代表，具有多方面的優(yōu)異性能。其良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能以及化學(xué)穩(wěn)定性，使得它非常適用于柔性印刷電子器件領(lǐng)域上。

炭黑

炭黑（CB）也是印刷制備柔性電子中常見的碳材料之一，是一種輕、松而且極細(xì)的黑色粉末，粒子最細(xì)可達(dá)10nm，且具有良好的導(dǎo)電性。炭黑是含碳物質(zhì)（煤、天然氣、重油、燃料油等）在含氧量較低的情況下經(jīng)不完全燃燒或受熱分解而產(chǎn)生的一種物質(zhì)。

JI AN等人用乙醇、乙二醇、丙三醇、CMC和去離子水按一定的比例調(diào)配成溶液，再將rGO和炭黑作為導(dǎo)電填料制備了石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨。油墨具有良好的穩(wěn)定性、均勻性和耐酸性。他們利用噴墨印刷技術(shù)在光滑的光相紙上制備了柔性紙基電子電路，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，印刷電路具有良好的導(dǎo)電性和機(jī)械柔性（圖2）。Yu Liao等人利用多壁碳納米管、石墨烯、炭黑作導(dǎo)電填料，水性丙烯酸樹脂作為粘合劑，制備了高導(dǎo)電性碳基水性環(huán)保油墨（HCCA-inks），制備的導(dǎo)電墨水具有良好的導(dǎo)電性能和機(jī)械柔韌性，可用于制作超級(jí)電容器的電極和基于彈性織物的柔性電路的電極。

印刷電子技術(shù)在智能器件制造中的應(yīng)用

印刷電子產(chǎn)品的最大優(yōu)勢(shì)是柔性化、綠色無污染、成本低。其優(yōu)質(zhì)特性受到各領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注。21世紀(jì)初國(guó)外開始不斷增加有關(guān)印刷電子的研究項(xiàng)目，近年來，國(guó)內(nèi)也愈發(fā)重視印刷電子相關(guān)產(chǎn)品的技術(shù)研發(fā)。利用印刷電子技術(shù)制備出的智能器件，如超級(jí)電容器、太陽能電池、壓力傳感器、智能傳感標(biāo)簽、LED顯示器等，廣泛的應(yīng)用于各種領(lǐng)域，例如生物醫(yī)療、電池能源、智能包裝、等熱門領(lǐng)域。

生物醫(yī)療領(lǐng)域-以壓力傳感器為例

壓力感知能力是人類皮膚最基本而又最強(qiáng)大的特征之一。柔性有機(jī)聚合物與可拉伸壓力傳感器的結(jié)合可以模擬再現(xiàn)人類皮膚的壓力感知能力。印刷電子本身高柔性、微體積的特性，為可拉伸壓力傳感器的發(fā)展提供了可行性。目前市場(chǎng)應(yīng)用的壓力傳感器主要有壓阻式、電容式和壓電式三類。壓阻式傳感器的原理是將施加的壓力轉(zhuǎn)化為器件的電阻信號(hào)變化。電容式壓力傳感器的傳感機(jī)理主要是兩極板中間的介電層在受到壓力后發(fā)生一定的形變進(jìn)而使得器件中的介電層所帶電荷及厚度發(fā)生變化。壓電式壓力傳感器主要基于壓電效應(yīng)，利用電氣元件把待測(cè)的壓力轉(zhuǎn)換成為電量，再進(jìn)行相關(guān)測(cè)量工作。其中壓阻式傳感器傳感原理簡(jiǎn)單、能耗較低且組成結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，是醫(yī)療電子產(chǎn)品研發(fā)的主要研究方向。

基于壓力傳感器所研發(fā)出的一系列柔性穿戴式檢測(cè)裝備，廣泛作用于人體生理信號(hào)、生化指標(biāo)的監(jiān)測(cè)。壓力傳感器具有的高傳感性能，可提高生理、生化信號(hào)檢測(cè)速度，同時(shí)基于其微型、柔性特點(diǎn)，使檢測(cè)設(shè)備具備便攜、可穿戴等優(yōu)點(diǎn)[3]。利用壓力傳感器所形成的最終檢測(cè)數(shù)據(jù)還可以無線傳輸至計(jì)算機(jī)智能終端，利用計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理分析，最終實(shí)現(xiàn)人機(jī)交互功能。

Quad公司開發(fā)出了一種通過接觸人體皮膚便能檢測(cè)呼吸、溫度、心率的智能健康貼片（圖4）[4]。同期還有其他可檢測(cè)心血管健康狀況的其他貼片出現(xiàn)。印刷壓力傳感器還能被用于糖尿病患者的血糖濃度測(cè)定。皮膚貼片形式的血糖檢測(cè)，使患者不必取血檢測(cè)，通過印刷電子的圖像傳感功能，便可快捷測(cè)得血糖濃度[5]。

智能包裝領(lǐng)域-以RFID電子標(biāo)簽為例

智能包裝是指在包裝、商品或商品-包裝中合成有集成化元件，利用該元件可將符合特定要求的智能成分賦予商品包裝的功能中，或體現(xiàn)于商品本身的使用中[6]。目前智能包裝的主流發(fā)展方向是信息型智能包裝。信息型智能物流包裝主要通過在包裝外部或表面增加條形碼、RFID標(biāo)簽，利用信息和通信技術(shù)顯示、傳達(dá)相關(guān)的包裝信息，并借助包裝信息數(shù)據(jù)管理系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品存儲(chǔ)、運(yùn)送、銷售、回收等全過程管理[7]。目前信息型智能包裝存在著高污染、高成本，信息交互能力低等問題。以RFID標(biāo)簽為例，傳統(tǒng)RFID標(biāo)簽主要采用蝕刻法制作，在生產(chǎn)上，傳統(tǒng)制作方法成本高，工藝復(fù)雜，且制作效率低，傳統(tǒng)方法制作的產(chǎn)品，其信息傳遞的精度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)跟不上時(shí)代的需求。而高精度、柔性化的印刷電子的出現(xiàn)，能剛好解決這些難題。

利用柔性化的印刷電池充當(dāng)電源能夠降低電子標(biāo)簽的成本，并且滿足RFID標(biāo)簽對(duì)于讀取精度、靈敏度和識(shí)別的需要，同時(shí)，利用噴墨印刷的數(shù)字印刷方式代替高污染、工藝繁瑣的蝕刻方式，可使電子標(biāo)簽的成本進(jìn)一步降低，并實(shí)現(xiàn)綠色化制備[8]。

電池能源領(lǐng)域-以柔性超級(jí)電容器為例

據(jù)市場(chǎng)調(diào)查顯示，目前多數(shù)電子器件使用的普通超級(jí)電容器存在能量密度低，多次循環(huán)后性能下降明顯等缺點(diǎn)，無法滿足電子設(shè)備的能量需求[9]。

通過將紙基材料、石墨烯基材料與絲網(wǎng)印刷技術(shù)（圖5）相結(jié)合所制備的柔性超級(jí)電容器（圖6），不但有利于提高超級(jí)電容器的使用性能，而且在生產(chǎn)上可以實(shí)現(xiàn)低成本、大面積制備。

與傳統(tǒng)超級(jí)電容器相比，柔性超級(jí)電容器大大提高了電極材料的穩(wěn)定性，同時(shí)，超薄的電極材料和精簡(jiǎn)的組裝過程，大大縮減了電容器件的體積，并減少了生產(chǎn)原材料的用量，經(jīng)濟(jì)效益極高，印刷制備過程中所形成的微納米結(jié)構(gòu)還能精確提高超級(jí)電容器中電子儲(chǔ)存和傳遞能力。柔性超級(jí)電容器所具有的大容量、長(zhǎng)壽命、低成本、綠色無污染等優(yōu)越性能，使其比傳統(tǒng)的化學(xué)電池具有更為廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，或?qū)⒊蔀槲磥碇髁麟姵氐拇嫫贰?/p>

結(jié)語

利用印刷電子技術(shù)制備電子器件，以打印的形式在基底上成型，與傳統(tǒng)硅基微電子技術(shù)相比，省去了涂膠、刻蝕等高成本步驟，簡(jiǎn)化了制備工藝且節(jié)省了原材料，極其符合當(dāng)今制造行業(yè)高精度、綠色、低成本的需求。印刷電子器件性能優(yōu)異，在醫(yī)療、能源等熱門行業(yè)都能得到廣泛應(yīng)用。近些年，無機(jī)納米材料應(yīng)用于印刷電子領(lǐng)域，更讓印刷電子技術(shù)的發(fā)展有了質(zhì)的飛躍，印刷電子技術(shù)已經(jīng)成為一個(gè)獨(dú)立于傳統(tǒng)硅基微電子技術(shù)的新興領(lǐng)域，蘊(yùn)含著巨大發(fā)展機(jī)遇，市場(chǎng)前景廣闊。