米雪，張慧茹，趙毅

(華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071000)

氮氧化物的排放對(duì)環(huán)境造成的惡劣影響已成為全球環(huán)境污染的突出問題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，化石燃料燃燒煙氣是氮氧化物主要來源。選擇性催化還原技術(shù)(SCR)是較有效的燃燒后氮氧化物控制技術(shù)。SCR技術(shù)是在催化劑的作用下利用還原劑將氮氧化物還原為N2，催化劑在整個(gè)反應(yīng)過程中發(fā)揮重要作用。在眾多研究中，負(fù)載型催化劑表現(xiàn)出了較高的脫硝效率，負(fù)載型SCR催化劑主要由活性組分和載體兩部分組成。目前，負(fù)載型催化劑多以金屬氧化物為活性組分，其中Fe氧化物價(jià)態(tài)豐富易變化、成本低、毒性小，有良好的氧化還原性能和儲(chǔ)氧性能，1981年就被證明具有較高的脫硝效率[1]。負(fù)載型催化劑，不僅要求載體能使活性組分均勻分散，保證反應(yīng)物與催化劑有充分的接觸，還要有可調(diào)節(jié)的形狀和尺寸以滿足實(shí)際情況的需要。多孔材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，不僅有利于活性組分的分散，對(duì)反應(yīng)氣體也有較強(qiáng)的吸附和儲(chǔ)存能力。常見的多孔材料包括碳基材料、沸石分子篩，以及近年來引起研究者極大興趣的金屬有機(jī)骨架材料等。

1 鐵/碳基多孔材料催化劑

碳基材料具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的比表面積，有利于活性組分的負(fù)載和分散[2]。碳基材料主要包括活性炭、碳納米管、活性炭纖維等。碳基材料負(fù)載Fe的催化劑被廣泛研究，為了獲得性能優(yōu)良的低溫催化劑，復(fù)合Fe基催化劑也成為了研究的重要思路。

活性炭(AC)是使用最多的碳基材料，具有成本低、耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)。Pasel等[3]以Fe2O3、Cr2O3和CuO為活性組分，活性炭為載體制備了一系列NH3-SCR催化劑。有氧條件下，含F(xiàn)e量10%的催化劑由于具有較佳的比表面積、孔尺寸和活性位點(diǎn)分散性，展現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)濃硝酸預(yù)處理的10%Fe/AC催化劑表面含有更多的含氧基團(tuán)，金屬氧化物分散性更高，在340～500 ℃溫度范圍內(nèi)，脫硝效率在90%以上，最高接近100%。

為解決NH3-SCR技術(shù)存在氨逃逸產(chǎn)生二次污染的問題，Halepoto等[4]以碳?xì)浠衔餅檫€原劑，測(cè)試了椰殼活性炭CS(AC)負(fù)載Fe的催化劑的催化性能。在350～550 ℃范圍內(nèi)，脫硝效率基本保持在95%左右，反應(yīng)氣體中有H2O和SO2時(shí)會(huì)對(duì)催化效果產(chǎn)生輕微的不可逆影響。O2存在雖有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，但O2過量也會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，實(shí)驗(yàn)并未確定臨界氧的濃度。

負(fù)載多種金屬元素時(shí)，可利用金屬間的相互作用，提高催化性能。Mn、Fe氧化物因具有價(jià)態(tài)易變化和良好的氧化還原性能及儲(chǔ)氧性能等優(yōu)點(diǎn)，使Mn、Fe復(fù)合催化劑在低溫下表現(xiàn)出較高的催化活性[5]。Chen等[6]在含F(xiàn)e量10%的Fe/AC中引入了金屬M(fèi)n。10Fe1Mn/AC、10Fe3Mn/AC和10Fe5Mn/AC的脫硝效率變化趨勢(shì)相似，反應(yīng)氣體中NH3/NO摩爾比和O2濃度對(duì)脫硝效率有較大影響。NH3/NO的摩爾比為1.0，氧氣濃度為1.0%，是脫硝反應(yīng)進(jìn)行的最佳條件，180～240 ℃范圍內(nèi)脫硝效率接近100%。表征結(jié)果顯示，引入Mn后，催化劑的非晶態(tài)分散性提高，F(xiàn)e3+/(Fe3++Fe2+)、Mn4+/(Mn4++Mn3+)的比例增加，催化劑的比表面積和孔體積增大。

此前有研究表明，Mn基催化劑中添加Cr能有效提高低溫脫硝效率[7]。Ge等[8]用Cr對(duì)活性焦負(fù)載Fe基的催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，F(xiàn)e/AC中加入Cr后，催化劑的比表面積和表面酸性位點(diǎn)的數(shù)量增加，F(xiàn)e3+/Fe2+的比例增大，從而催化劑的脫硝效率也得到了提高。Cr含量6%，鐵含量8%，催化劑的活性最高，在160～240 ℃時(shí)，脫硝效率超過90%，180 ℃時(shí)效率接近100%。加入5%H2O后，脫硝效率下降到73%，關(guān)閉后恢復(fù)到93%，當(dāng)反應(yīng)氣體中加入SO2時(shí)，脫硝效率下降到45%。經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)，加入SO2后催化劑活性下降的原因是生成的硫酸鹽和硫酸氫鹽覆蓋了催化劑表面的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑硫中毒。

Li等[9]比較了煤基活性炭和生物質(zhì)基活性炭負(fù)載Fe的催化劑在相同的負(fù)載量下的催化性能。并選擇脫硝性能較好的生物質(zhì)基活性炭，用金屬Fe與金屬K同時(shí)浸漬負(fù)載。K負(fù)載量1.5%，F(xiàn)e負(fù)載量3%時(shí)的催化劑，在300 ℃的實(shí)驗(yàn)溫度下，不僅能將脫硝效率從80%提高到100%，還能延長(zhǎng)催化劑的使用時(shí)間，減少Fe的用量。

碳納米管(CNTs)具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，對(duì)氨、氮氧化物等氣態(tài)物質(zhì)有較強(qiáng)的吸附特性，但一般的浸漬法、溶膠-凝膠法無法使小分子活性組分均勻負(fù)載在CNTs上。Qu等[10]采用乙醇輔助浸漬法制備了高分散Fe2O3/CNTs催化劑。乙醇的低表面張力、低黏度和低表面電阻有效地促進(jìn)了Fe2O3的分散負(fù)載。200～325 ℃范圍內(nèi)脫硝效率維持在90%以上，250 ℃時(shí)達(dá)到最高96.6%，N2的選擇性也在90%以上。低溫條件下，CNTs獨(dú)特的電子性質(zhì)和其與氧化物的相互作用，提高了催化活性。且值得注意的是SO2的存在會(huì)促進(jìn)NH3吸附，增加酸性位點(diǎn)的數(shù)量，有助于提高脫硝效率。Han等[11]采用乙醇熱法使Fe2O3納米粒子錨定在CNTs表面，研究發(fā)現(xiàn)通過乙醇熱法制備的催化劑表面存在缺陷Fe原子，使得催化劑表面活性位點(diǎn)增多。與乙醇浸漬法相比活性溫度范圍增大，更多的空位使得化學(xué)吸附氧增加，加速NO向NO2的轉(zhuǎn)化，從而提高了低溫脫硝性能。

Zhang等[12]采用氧化還原共沉淀法制備了不同(Mn+Fe)/C摩爾比的Mn-FeOx/CNTs催化劑。12%Mn-FeOx/CNTs在80～180 ℃、32 000 h-1的高空速下具有優(yōu)異的脫硝活性，140 ℃時(shí)效率就接近100%，80 ℃經(jīng)3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，仍具有70%以上的脫硝效率。需要注意的是負(fù)載Mn-Fe復(fù)合氧化物后，Mn-FeOx/CNTs催化劑的比表面積和孔體積都變大，但12%Mn-FeOx/CNTs表面積不是最大的，這意味著催化劑的表面積改變不是催化活性提高的決定性因素。

2 鐵/沸石多孔材料催化劑

沸石是一類具有較大比表面積、均勻孔徑結(jié)構(gòu)的結(jié)晶鋁硅酸金屬鹽化合物。此類多孔材料作載體可直接與載體上的離子進(jìn)行交換、載體孔徑可調(diào)，且具有適當(dāng)?shù)谋砻嫠嵝訹13]。研究者常采用不同的制備方法和摻雜不同的金屬對(duì)其進(jìn)行改性，以獲得性能優(yōu)異的脫硝催化劑。

1999年Long等[14]用離子交換法制備了Fe/ZSM-5催化劑，催化活性是工業(yè)催化劑的16倍。表現(xiàn)出高活性的原因催化劑具有適當(dāng)?shù)乃嵝?，且在催化劑表面NO易氧化為NO2。Boubnov等[15]利用高能分辨熒光檢測(cè)對(duì)活性物種的變化以及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。Fe/ZSM-5上NH3-SCR反應(yīng)過程為，首先在Fe3+位點(diǎn)上吸附NO和NH3，該位點(diǎn)上NH3還原NO為N2和H2O，部分Fe3+還原為Fe2+，隨后氧原子將Fe2+氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+再吸附NH3，抑制H2O與活性位點(diǎn)配位，其中Fe2+再氧化為Fe3+此步驟是反應(yīng)的限速步驟。該研究為催化劑的開發(fā)和應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

Fe/ZSM-5應(yīng)用的局限性主要在于反應(yīng)所需溫度高、操作溫度范圍窄。反應(yīng)氣體中加入NO2對(duì)低溫SCR反應(yīng)的進(jìn)行有促進(jìn)作用，但NO2過量會(huì)引發(fā)不利的副反應(yīng)。Devadas等[16]研究了NO2對(duì)Fe/ZSM-5催化劑催化NH3-SCR反應(yīng)的影響。反應(yīng)氣體中加入NO2可以顯著提高Fe/ZSM-5低溫端的催化活性。NO2/NOx為50%時(shí)，250 ℃脫硝效率已達(dá)80%，350～500 ℃范圍內(nèi)維持在90%以上。值得注意的是繼續(xù)增加NO2的比例脫硝效果沒有發(fā)生變化，這是因?yàn)镕e/ZSM-5具有較強(qiáng)的氨和NO2儲(chǔ)存能力，能在催化劑表面生成中間產(chǎn)物[NH4+]2NO2最終轉(zhuǎn)化為N2。因此，實(shí)際條件下，NO2/NOx=75%時(shí)性能最佳。

沸石載體的結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能有顯著影響，Pan等[17]研究了不同結(jié)構(gòu)沸石作載體的催化劑的催化性能差異。實(shí)驗(yàn)以C3H6作還原劑，在200～300 ℃范圍內(nèi)，脫硝效率依次為Fe/MOR(Si/Al=10)>Fe/FER(Si/Al=20)≈Fe/ZSM-5(Si/Al=30)>Fe/Beta(Si/Al=25)，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，脫硝效率依次為Fe/Beta>Fe/FER>Fe/ZSM-5>Fe/MOR。加入SO2、CO2和H2O對(duì)Fe/沸石的吸附性能有明顯的抑制作用，在4種類型的Fe/沸石催化劑中，F(xiàn)e/MOR對(duì)SO2的耐受性最強(qiáng)。結(jié)果表明，比表面積、孔體積對(duì)脫硝效率沒有顯著影響，脫硝效率差異主要是因?yàn)镕e與沸石載體之間的相互作用，使得Fe氧化態(tài)不同。但載體的表面結(jié)構(gòu)決定了Fe物種的分散狀態(tài)和它們之間的相互作用方式，從而影響NO的轉(zhuǎn)化途徑。

Li等[18]采用水溶液離子交換(AI)、水熱離子交換(HI)和固態(tài)離子交換(SI)三種方法制備了Fe/ZSM-5催化劑，研究了不同的制備方法對(duì)Fe負(fù)載情況，及脫硝效果的影響。Fe負(fù)載量遵循Fe/ZSM-5(SI)>Fe/ZSM-5(HI)>Fe/ZSM-5(AI)的順序。以CO為還原劑，三種催化劑在250 ℃以下脫硝效率基本相同，但在300 ℃以上，F(xiàn)e/ZSM-5(SI)與其他兩種催化劑相比表現(xiàn)出較高的脫硝效率，當(dāng)溫度達(dá)到350 ℃左右時(shí)，F(xiàn)e/ZSM-5(SI)脫硝效率可以達(dá)到100%。固態(tài)離子交換法制備的催化劑效率較高是因?yàn)?，樣品晶粒較小，形狀規(guī)則，酸性Fe的負(fù)載量大，且負(fù)載在特定的酸性位點(diǎn)上。

Cu/沸石催化劑在300 ℃以下脫硝效率較高，F(xiàn)e/沸石催化劑在較高溫度下脫硝效率較高[19-20]。Sultana等[21]用Fe置換Cu/ZSM-5中的Cu和以Cu置換Fe/ZSM-5中的Fe兩種方法，將Cu和Fe兩種金屬離子負(fù)載到了同一種沸石載體上。實(shí)驗(yàn)主要研究了Cu/Fe配比和兩種制備方法對(duì)NH3-SCR中脫硝效果的影響。以Cu置換Fe制備的Cu-Fe/ZSM-5的脫硝效果較顯著，Cu加入提高了Cu-Fe/ZSM-5催化劑中Fe的還原性，1%的銅負(fù)載量，可以在不影響高溫脫硝性能的情況下改善低溫脫硝效率。

Long等[22]將Ce作為二次金屬引入Fe/ZSM-5，不僅改善了脫硝效率，還增強(qiáng)催化劑的抗H2O和抗SO2性能。兩種金屬的結(jié)合促進(jìn)了Fe(Fe2+、Fe3+)、Ce(Ce3+、Ce4+)離子的形成，進(jìn)而增加了酸性位點(diǎn)的數(shù)量，與Fe/ZSM-5催化劑相比，Ce-Fe/ZSM-5雙金屬催化劑的脫硝效率顯著提高，350～600 ℃在95%以上。

由于CeO2在催化反應(yīng)中具有優(yōu)異的儲(chǔ)氧和氧化還原性能，被廣泛用作催化劑促進(jìn)劑。Chen等[23]設(shè)計(jì)了一種內(nèi)層為Fe/ZSM-5、外層為CeO2的層級(jí)結(jié)構(gòu)催化劑 Fe/ZSM-5@CeO2。Fe/ZSM-5 與CeO2的協(xié)同作用，使Fe/ZSM-5@CeO2表現(xiàn)出了比純Fe/ZSM-5、CeO2甚至物理混合催化劑更高的活性。Fe/ZSM-5@CeO2在250～400 ℃下的脫硝效率超過90%，N2選擇性超過98%。因外層CeO2的保護(hù)作用，即使有H2O存在，F(xiàn)e/ZSM-5@CeO2的催化活性也幾乎不受影響。Fe/ZSM-5與CeO2的協(xié)同作用，不僅促進(jìn)了NH3在酸性位上的吸附，還促進(jìn)了Ce3+與Ce4+高速率氧化還原循環(huán)的形成。外層的CeO2促進(jìn)了NO2的生成，同時(shí)，生成的NO2激活Fe2+/Fe3+氧化還原對(duì)，提供額外的氧化還原循環(huán)。Liu等[24]以Fe-Bate為核結(jié)構(gòu)，CeO2為殼結(jié)構(gòu)制備了Fe-Bate@CeO2核殼結(jié)構(gòu)催化劑。CeO2殼層厚度對(duì)催化劑的酸性和氧化還原性能有重要影響，適當(dāng)?shù)臍ず裼欣诟纳泼撓跣?。CeO2殼厚在10 nm左右時(shí)，反應(yīng)溫度范圍最大。CeO2外殼能抑制硫酸鹽物種的形成，阻止活性Fe位點(diǎn)的失活，使催化劑的SO2和H2O的耐受性增強(qiáng)。

Hamoud等[25]分析了Cu-CZC(50%)和Fe-MOR(50%)的機(jī)械混合物在150～450 ℃范圍內(nèi)的催化性能。發(fā)現(xiàn)Cu-CZC和Fe-MOR的機(jī)械混合物在過量氨(NH3/NOx=1.3)存在時(shí)，與僅含有一種過渡金屬(Fe或Cu)的催化劑相比，整個(gè)溫度范圍內(nèi)的脫硝活性都有明顯的改善。150 ℃時(shí)脫硝效率就達(dá)到了60%，在200～450 ℃范圍內(nèi)超過80%，具有100%的N2選擇性。Fe和Cu之間的協(xié)同作用，以及它們?cè)诨旌衔镏械牧己醚趸€原性能，使其具有更高的催化活性。研究證明，兩種性能互補(bǔ)的沸石材料催化劑機(jī)械混合可成為制備高效催化劑的一條簡(jiǎn)單可行的途徑。

此外，催化劑易失活也是影響Fe沸石催化劑實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵性問題。而高含Si量的催化劑耐久性和水熱穩(wěn)定性相對(duì)較好，沸石材料載體中的Al不僅會(huì)影響Fe活性物種在載體中的分布，還易導(dǎo)致催化劑失活[26]。為了解決以上問題，Song等[27]通過將Fe引入硝酸處理過的H-Beat無Al框架中的方法制備了無Al的Fe-Beat。Fe-Beat在標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR中表現(xiàn)出顯著的催化活性，在400 ℃高溫下，脫硝效率最高在90%以上。Fe-Beta與一般沸石催化劑相比顯著的優(yōu)點(diǎn)是其耐久性，在400 ℃下，也可保證脫硝效率90%以上，持續(xù)反應(yīng)400多個(gè)小時(shí)。實(shí)驗(yàn)為沸石載體的開發(fā)提供了新思路。

3 鐵/金屬有機(jī)骨架材料催化劑

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是金屬離子與有機(jī)配體通過配位的方式組合成的多孔材料。MOFs的結(jié)構(gòu)和功能具有可設(shè)計(jì)性和可調(diào)節(jié)性，合成過程中通過選擇合適的金屬、有機(jī)配體、合成條件等，可以調(diào)節(jié)MOFs的孔徑、形狀，改變功能團(tuán)[28]。此外，由于MOFs材料的高結(jié)晶性，作載體時(shí)不僅可提高活性物質(zhì)的負(fù)載量，且活性物質(zhì)可均勻分散。反應(yīng)氣體與活性位點(diǎn)可自由接觸，較大的孔隙率也有利于反應(yīng)氣體的吸附和儲(chǔ)存。其次因金屬Fe與載體是配位連接，能有效降低SO2和H2O的競(jìng)爭(zhēng)吸附[29]。

Wang等[30]采用水熱合成法以Fe離子為金屬核心，1，3，5-鄰苯三甲酸為有機(jī)載體合成了三維MOF材料MIL-100(Fe)。表征發(fā)現(xiàn)，MIL-100(Fe)上存在大量配位不飽和金屬活性位點(diǎn)，活性位點(diǎn)上Fe的價(jià)態(tài)變化可促進(jìn)NO2的生成，有利于SCR反應(yīng)的進(jìn)行，245～300 ℃的低溫范圍內(nèi)效率保持在90%以上，未檢測(cè)到N2O生成。而傳統(tǒng)工業(yè)催化劑V2O5WO3/TiO2在300 ℃以上才可達(dá)到90%的效率，并且此時(shí)已有N2O生成。此外，MIL-100(Fe)還具有較強(qiáng)的抗SO2和H2O的性能，反應(yīng)前后催化劑結(jié)構(gòu)和形貌特征沒有明顯的變化。

在MIL-100(Fe)上NH3、NO和O2之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附會(huì)減少NO2的生成，影響脫硝效率。為了克服這一問題Wang等[31]將MIL-100(Fe)浸漬在Ce前驅(qū)體溶液中，使納米級(jí)氧化Ce進(jìn)入到MIL-100(Fe)微孔中。研究表明，Ce的摻入后樣品仍保持MIL-100(Fe)的結(jié)構(gòu)特征，在催化反應(yīng)過程中促進(jìn)了NO2的生成，提高了低溫脫硝效率。Ce含量為 0.08 mol/L 時(shí)效果最好，196～300 ℃之間均有90%以上的脫硝效率，且表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗H2O和SO2能力和穩(wěn)定性。復(fù)合金屬中心離子可使金屬與有機(jī)配體之間形成電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增強(qiáng)配位強(qiáng)度，從而提高M(jìn)OFs 材料穩(wěn)定性和抗硫抗水性能，拓寬催化劑的活性溫度范圍[32]。

4 結(jié)論

多孔材料具有較大的孔隙率和比表面積，以及特殊的物理化學(xué)特性，負(fù)載Fe后活性組分含量高，還原性強(qiáng)，是較有潛力的SCR催化劑載體材料。對(duì)多孔材料載體進(jìn)行預(yù)處理，利用多組分催化劑中其他金屬與Fe的協(xié)同作用，促進(jìn)多種價(jià)態(tài)Fe物種的形成，提高催化劑的還原性，同時(shí)促進(jìn)更多酸性位點(diǎn)的形成等。

目前關(guān)于鐵基多孔材料催化劑的研究多以NH3作還原劑，存在著成本高、氨逃逸造成二次污染等問題。除了NH3之外，許多研究還證明了CO、碳?xì)浠衔锏瓤勺鳛镾CR反應(yīng)的還原劑。此外，CO、碳?xì)浠衔锸谴蠖鄶?shù)廢氣的組分，若用CO和碳?xì)浠衔锾娲被蚰蛩刈鬟€原劑，可不用額外添加還原劑節(jié)約成本，避免二次污染，可作為催化劑研究的一個(gè)重要方向。提高催化劑低溫脫硝效率，穩(wěn)定性，可循環(huán)利用性能，節(jié)約SCR技術(shù)的運(yùn)行成本也應(yīng)作為Fe基多孔材料催化劑考慮的重點(diǎn)問題。