關(guān)紅燕

（山西焦化股份有限公司，山西 洪洞 041606）

0 引 言

山西焦化集團(tuán)有限公司（簡(jiǎn)稱山西焦化）是山西省重點(diǎn)建設(shè)的3個(gè)3 000 kt／a焦炭的龍頭企業(yè)之一，是一家主營(yíng)煤炭洗選、煉焦生產(chǎn)、煤焦油及粗苯加工、甲醇生產(chǎn)、水泥生產(chǎn)等為一體的大型煤炭綜合利用企業(yè)。山西焦化響應(yīng)國(guó)家環(huán)保要求，采用碳酸鈉半干法脫硫技術(shù)去除煉焦尾氣中的含硫氣體，得到含有大量無機(jī)混合鹽的脫硫灰，該脫硫灰呈灰黑色，外觀為超細(xì)粉末，按《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》應(yīng)為一類固體廢棄物。山西焦化現(xiàn)階段采用建立儲(chǔ)灰場(chǎng)進(jìn)行堆存處理，但隨著國(guó)家環(huán)保要求的升級(jí)，該處理方式已難以為繼，亟需對(duì)脫硫灰進(jìn)行有效處理。

為此，山西焦化對(duì)脫硫灰資源化利用進(jìn)行了試驗(yàn)研究，并對(duì)其市場(chǎng)應(yīng)用進(jìn)行了分析。山西焦化在對(duì)無機(jī)鹽相關(guān)領(lǐng)域的廢水、廢渣處理方法進(jìn)行大量調(diào)查研究的基礎(chǔ)上，與有無機(jī)鹽領(lǐng)域和日用化學(xué)品開發(fā)、設(shè)計(jì)等技術(shù)儲(chǔ)備的山西南風(fēng)科技有限公司進(jìn)行技術(shù)合作，經(jīng)過專業(yè)化技術(shù)開發(fā)，研究出了一項(xiàng)可資源化利用焦化脫硫灰并徹底解決其環(huán)境污染問題的技術(shù)，該技術(shù)屬于行業(yè)首創(chuàng)，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品與技術(shù)的創(chuàng)新。以下對(duì)有關(guān)情況作一簡(jiǎn)介。

1 理論分析

對(duì)3批次脫硫灰樣品（1＃樣、2＃樣、3＃樣）成分進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)見表1。從分析數(shù)據(jù)來看，脫硫灰中主要無機(jī)鹽為Na2SO4、Na2CO3和NaCl，其他可溶鹽含量極低且溶解的話最終將會(huì)留在母液中，對(duì)試驗(yàn)產(chǎn)物的質(zhì)量（品質(zhì)）不會(huì)產(chǎn)生影響。利用100℃下的Na2CO3-Na2SO4-NaCl-H2O四元體系相圖對(duì)該體系進(jìn)行分析，該體系通過蒸發(fā)結(jié)晶只可得到以復(fù)鹽和混合鹽形式存在的產(chǎn)物。

表1 脫硫灰成分分析數(shù)據(jù) %

洗衣粉生產(chǎn)配方中需添加硫酸鈉和碳酸鈉，其添加比例大致為3∶1，由表1數(shù)據(jù)可知，脫硫灰中的硫酸鈉與碳酸鈉的比例，與洗衣粉配方中需添加的硫酸鈉與碳酸鈉的比例相差不大，因此，考慮對(duì)脫硫灰采用“高溫煅燒—溶解壓濾—濾液蒸發(fā)析鹽—混鹽”的四級(jí)處理工藝進(jìn)行處理，將得到的硫酸鈉和碳酸鈉混合鹽替代洗衣粉配料中的硫酸鈉和碳酸鈉，該思路可以很好地解決脫硫灰產(chǎn)混合鹽的去向問題。

2 試驗(yàn)研究

2.1 試驗(yàn)方法

2.1.1 有機(jī)物去除、配料濃度選擇

取適量的脫硫灰分別在500℃、600℃、700℃下進(jìn)行1 h和2 h煅燒試驗(yàn)，去除有機(jī)物，觀察脫硫灰的顏色，煅燒后得到的燒余物用去離子水加熱溶解，然后進(jìn)行壓濾，壓濾得到的濾液進(jìn)行蒸發(fā)析鹽，蒸發(fā)所得混合鹽為白色晶體，母液微黃透亮。試驗(yàn)表明，脫硫灰在600℃下煅燒2 h即可有效去除有機(jī)物。

為保證脫硫灰中的鹽全部高效地溶解，既保證配料濃度應(yīng)盡量達(dá)到飽和又防止因溫度變化而出現(xiàn)部分結(jié)晶的情況，對(duì)煅燒后的脫硫灰與去離子水按不同濃度配比進(jìn)行摸索與調(diào)整，發(fā)現(xiàn)26%～28%為最佳配比濃度。

2.1.2 放大試驗(yàn)

本次放大試驗(yàn)在φ400 mm普通中溫轉(zhuǎn)爐煅燒脫硫灰樣品15 kg，600℃下煅燒2 h，燒余物用去離子水加熱溶解配制成27%的1＃原液約43 L，1＃原液蒸發(fā)至合適濃度壓濾，得固體1＃樣品和2＃母液，2＃母液再添加1＃原液開始蒸發(fā)，蒸發(fā)至合適濃度壓濾，得固體2＃樣品和3＃母液，以此類推共進(jìn)行多次循環(huán)，由此得到多個(gè)固體樣品和對(duì)應(yīng)的母液（其組分見表2），最后將料液蒸發(fā)至約5 L，離心分離后得到白色晶體狀的混合鹽（其物理性質(zhì)及組分見表3），最終母液量約3.5 L。本放大試驗(yàn)共得混合鹽12 989 g，因原料脫硫灰中無機(jī)物和水不溶物約占5%，即原料脫硫灰中可溶鹽實(shí)際占比約95%，則本放大試驗(yàn)可溶鹽析出率約12 989÷（15×1000×95%）=91.15%，接近理論值（據(jù)100℃下的Na2CO3-Na2SO4-NaCl-H2O四元體系相圖，可計(jì)算出混合鹽的理論析出率為92%）。

表2 原液及母液組分分析數(shù)據(jù) g／L

表3 混合鹽物理性質(zhì)及組成

2.1.3 洗衣粉中的應(yīng)用試驗(yàn)

將脫硫灰采用“高溫煅燒—溶解壓濾—濾液蒸發(fā)析鹽—混鹽”的四級(jí)處理工藝進(jìn)行處理，所得混合鹽作為洗衣粉配方成分，自行配制成試驗(yàn)用洗衣粉進(jìn)行應(yīng)用試驗(yàn)，結(jié)果如下。

（1）脫硫灰制得的混合鹽應(yīng)用于洗衣粉生產(chǎn)中，游離堿的因素影響較小，可以忽略。

（2）脫硫灰制得的混合鹽添加于洗衣粉中，與正常添加硫酸鈉和碳酸鈉配方的洗衣粉相比，去污力基本一致；并且，該處理技術(shù)可確保脫硫灰中的氰化物、硫氰化物、重金屬離子不進(jìn)入混合鹽中，可保證洗衣粉使用的安全性。

2.2 試驗(yàn)小結(jié)

（1）采用煅燒、溶解、過濾、蒸發(fā)、分離、干燥等處理工序，完全能將脫硫灰加工成適合洗衣粉行業(yè)中應(yīng)用的混合鹽，以替代常規(guī)洗衣粉生產(chǎn)配料中的硫酸鈉和碳酸鈉。

（2）據(jù)試驗(yàn)確定的工藝參數(shù)，脫硫灰利用率可達(dá)90%以上，能以較低的處理成本和符合環(huán)保要求的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)其資源化與減量化利用。

（3）離心分離所得的不到10%的母液，以氯化鈉為主要成分，其蒸發(fā)結(jié)晶后也有出路，只是量太小，具體處理辦法可視現(xiàn)場(chǎng)情況而定。

3 脫硫灰制混合鹽產(chǎn)品生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)

3.1 工藝流程

取適量脫硫灰加入到控溫轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度控制在600℃左右、煅燒時(shí)間2 h，確保脫硫灰煅燒后由黑灰色變?yōu)橥咙S色；煅燒后的脫硫灰與去離子水充分?jǐn)嚢枞芙馀涑蓾舛?6%～28%的料漿，料漿經(jīng)袋式過濾機(jī)過濾后，得到的清液儲(chǔ)存?zhèn)溆?，濾渣為不溶性的煤渣顆粒，可作為一般固廢堆放；將儲(chǔ)存的清液送入蒸發(fā)系統(tǒng)蒸發(fā)（蒸發(fā)系統(tǒng)可采用單效蒸發(fā)或MVR蒸發(fā)）結(jié)晶，蒸發(fā)完成后的料漿通過離心機(jī)實(shí)現(xiàn)固液分離，離心分離后得到的固體混合鹽通過流化床干燥設(shè)備處理后即可得到成品。上述工藝流程中，料液可重復(fù)利用直至其中的氯離子含量超標(biāo)時(shí)排出，殘液排出后儲(chǔ)存，由于殘液主要為高濃度氯化鈉溶液，可交由廠區(qū)污水處理站進(jìn)行脫鹽處理，處理后所得中水可作為廠區(qū)綠化及降塵用水。

以年處理脫硫灰3 000 t、系統(tǒng)年生產(chǎn)時(shí)間7 200 h計(jì)，脫硫灰制混合鹽產(chǎn)品生產(chǎn)系統(tǒng)物料平衡圖見圖1。

圖1 脫硫灰制混合鹽產(chǎn)品生產(chǎn)系統(tǒng)物料平衡圖

3.2 原材料供應(yīng)及產(chǎn)品指標(biāo)

山西焦化煉焦尾氣采用碳酸鈉半干法脫硫，每年產(chǎn)生的脫硫灰超過1 500 t；隨著山西焦化2021年規(guī)劃建設(shè)的“1 440 kt／a炭化室高度7.0 m頂裝焦化升級(jí)改造項(xiàng)目及焦?fàn)t氣綜合利用項(xiàng)目”的逐步開展以及環(huán)保要求的提高，每年還會(huì)有大量的脫硫灰產(chǎn)生，可為年處理脫硫灰3 000 t制混合鹽生產(chǎn)線提供充足的原料。

混合鹽產(chǎn)品指標(biāo)：硫酸鈉65%～85%、碳酸鈉15%～35%、氯化鈉≤1%、鐵離子≤0.01%、鈣鎂離子≤0.30%、水分≤0.5%，白度≥85%。

4 市場(chǎng)應(yīng)用分析

（1）本脫硫灰制混合鹽項(xiàng)目估算完全生產(chǎn)成本約500～600元／t，理論上混合鹽的銷售收入基本上可覆蓋完全生產(chǎn)成本，實(shí)際銷售時(shí)能實(shí)現(xiàn)保本銷售即可，甚至可適當(dāng)考慮采取低價(jià)銷售的策略，少量虧損也可接受，因?yàn)橄噍^于目前的脫硫灰外運(yùn)處理成本，脫硫灰制成混合鹽銷售仍有極大的比較優(yōu)勢(shì)。不過，據(jù)市場(chǎng)需求情況分析，本產(chǎn)品市場(chǎng)銷路看好。

（2）山西焦化現(xiàn)有5套脫硫脫硝裝置，年產(chǎn)脫硫灰超過1 500 t，同時(shí)考慮設(shè)備的經(jīng)濟(jì)合理性及為后續(xù)建設(shè)項(xiàng)目留下空間，擬建年處理脫硫灰3 000 t的混合鹽生產(chǎn)系統(tǒng)，采用“高溫煅燒—溶解壓濾—濾液蒸發(fā)析鹽—混鹽”的四級(jí)處理工藝實(shí)現(xiàn)脫硫灰的資源化利用目標(biāo)——加工成洗衣粉專用添加劑，年實(shí)際可生產(chǎn)混合鹽成品約2 656 t，在山西本地市場(chǎng)即可完全消化。

（3）脫硫灰制混合鹽項(xiàng)目依托山西焦化現(xiàn)有的公用工程及輔助工程系統(tǒng)，可節(jié)省大量的建設(shè)投資，實(shí)現(xiàn)低投入高產(chǎn)出；本項(xiàng)目地理位置優(yōu)越，產(chǎn)品、原材料物流成本低，混合鹽產(chǎn)品具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

5 經(jīng)濟(jì)效益分析

（1）目前全國(guó)洗衣粉產(chǎn)量在3 000 kt／a以上，洗衣粉中無機(jī)鹽添加量在40%～60%不等，每年消耗無機(jī)鹽添加劑在1 500 kt／a左右，目前無機(jī)鹽添加劑主要是工業(yè)硫酸鈉和工業(yè)純堿，市場(chǎng)上元明粉（高純度、顆粒細(xì)的無水硫酸鈉）售價(jià)在400～600元／t、工業(yè)純堿售價(jià)在1 500～2 000元／t，折合成洗衣粉添加劑（硫酸鈉∶純堿=3∶1）成本為750～850元／t。

（2）經(jīng)測(cè)算，脫硫灰處理成本約519.93元／t，考慮運(yùn)輸及其他不可預(yù)見費(fèi)用，混合鹽完全生產(chǎn)成本約500～650元／t。山西焦化目前脫硫灰實(shí)際年產(chǎn)量約1 500 t，可提取混合鹽約1 300.5 t，生產(chǎn)成本以1300.5×650÷10000=84.532 5萬元、銷售收入以1300.5×750÷10000=97.537 5萬元（按洗衣粉添加劑價(jià)格低限計(jì)算）計(jì)，脫硫灰生產(chǎn)混合鹽的年利潤(rùn)為97.5375-84.5325=13.005萬元。

（3）脫硫灰作為危險(xiǎn)固體廢物，處理成本約5 000元／t，脫硫灰制混合鹽項(xiàng)目年可節(jié)約脫硫灰處理成本約1500×5000÷10000=750萬元。

總之，用脫硫灰生產(chǎn)混合鹽，產(chǎn)出的混合鹽銷售收入基本上可覆蓋其完全生產(chǎn)成本，實(shí)際銷售價(jià)格有可能低于洗衣粉添加劑銷售價(jià)格，但基本上可實(shí)現(xiàn)保本銷售，即使有少量虧損，相較于每年需支付的固廢處理成本仍有極大的比較優(yōu)勢(shì)，脫硫灰生產(chǎn)混合鹽的資源化利用方式，在滿足環(huán)保要求的同時(shí)，可為企業(yè)創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

6 結(jié)束語

在對(duì)焦?fàn)t煙氣脫硫灰的物相、組成和相關(guān)理化性質(zhì)全面剖析的基礎(chǔ)上，本工藝方案可解決脫硫灰制混合鹽通過蒸發(fā)結(jié)晶分離得不到純凈的單鹽而無法進(jìn)一步處理的瓶頸問題，依靠脫硫灰自身的混合特性生產(chǎn)專用于洗衣粉行業(yè)的混合鹽添加劑，所用試驗(yàn)方法具有獨(dú)特性，由單一試驗(yàn)到放大試驗(yàn)不斷地進(jìn)行摸索與嘗試，提出了脫硫灰制混合鹽的初步生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)，并結(jié)合產(chǎn)品應(yīng)用市場(chǎng)進(jìn)行全面分析，可望以較低的生產(chǎn)成本與較好的市場(chǎng)應(yīng)用實(shí)現(xiàn)脫硫灰的資源化與減量化利用，為脫硫灰的資源化利用開發(fā)出一條非常有前景的路線。目前，山西焦化脫硫灰制混合鹽項(xiàng)目的可行性論證已初步完成，將根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況開展下一步的工作。