杜浩佳 呂文華 石 媛 劉強強

（1.中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091；2.中國林業(yè)科學研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091）

我國人工林面積居世界第一，以人工林楊木最多。我國木材對外依存度超過50%，木材供需結(jié)構(gòu)性矛盾日益突出，以人工林速生材替代天然林優(yōu)質(zhì)木材勢在必行。速生材生長快，存在密度小、強度低、幼齡材比例高、尺寸不穩(wěn)定、易腐朽等固有缺陷[1-2]，通過物理、化學或生物等手段，改變木材的成分或結(jié)構(gòu)，改善其性能，可實現(xiàn)其高效利用。木材熱處理通常是指在180～215 ℃低氧環(huán)境下，利用蒸汽、氮氣等加熱介質(zhì)進行的一種物理改性，能有效提高木材的尺寸穩(wěn)定性、生物耐久性并改善材色[3]。但高溫處理會引起部分多糖分子降解，降低木材的抗彎強度和沖擊韌性等力學性能[4]。為彌補熱處理材的力學損失，可將樹脂浸漬等增強改性與熱處理相結(jié)合。Kartal等[5]用硼酸浸漬楊木進行熱處理，硼酸通過脫水和氧消除反應(yīng)，降低了熱降解程度，提高了處理材對白腐菌和白蟻的抗性。Cui等[6]采取先浸漬氧化鋅再熱處理改性楊木的方法，氫氧化鋅脫水后生成顆粒填充，彌補了熱處理引起的機械損失。Chu等[7]對氮磷阻燃劑浸漬材進行熱處理，使阻燃劑與多糖發(fā)生脫水反應(yīng)形成碳層，顯著提高了木材阻燃性。

我國具有豐富的硅石資源。國內(nèi)外基于硅酸鈉、硅溶膠等已開展大量的木材硅化改性研究，顯著改善了木材的力學強度和阻燃等性能[8]。但無機硅改性易使木材吸濕返潮、尺寸不穩(wěn)定；而有機硅改性存在工藝復(fù)雜、成本高等問題，因此木材復(fù)合硅改性仍是目前的研究熱點[9]。劉智等[10]采用二氧化硅/硅油復(fù)合乳液浸漬木材，在干燥固化的同時進行180 ℃熱處理，明顯提高了木材疏水性。將價格低廉的硅石粉，在高溫高壓條件下進行液態(tài)活化，然后加入有機硅烷偶聯(lián)劑進行雜化，制得復(fù)合硅石溶液改性劑，用該改性劑對人工林楊木進行浸漬改性，再進行熱處理，可有效改善木材的強度、顏色和尺寸穩(wěn)定性等性能[11]。本文通過掃描電鏡儀（SEM-EDX）、X射線衍射儀（XRD）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、固態(tài)核磁共振（SSNMR）等分析，分別考察了木材組織中改性劑的微觀分布情況、硅元素的分布和結(jié)合狀態(tài)，改性前后楊木的結(jié)晶度、化學基團等變化，探討了有機偶聯(lián)劑雜化硅石溶液和熱處理對木材的聯(lián)合改性機理。復(fù)合硅石溶液浸漬改性聯(lián)合熱處理，是一種能有效改善木材性能、成本較低、生態(tài)環(huán)保的木材改性技術(shù)，具有良好的應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 材料

人工林楊木（Populus tomentosaCarr.），采自河北易縣，含水率為8%～10%，氣干密度為0.325 g/cm3。200 目硅石粉，新沂市明旺石英砂廠；工業(yè)純氫氧化鈉（NaOH）、氫氧化鉀（KOH），山東濱化東瑞化工有限公司；工業(yè)級二甲基硅油，北京海貝思科技有限公司；分析純KH550、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；分析純硅酸鈉、十二烷基硫酸鈉（SDS）、可溶性淀粉，上海國藥集團化學試劑有限公司；分析純聚丙烯酰胺（PAM），河南海韻環(huán)?？萍加邢薰?。

1.2 設(shè)備

S3400 型掃描電鏡，日本Hitachi公司；D8 ADVANCE型X射線衍射儀，德國布魯克AXS公司；Nicolet 6700 型傅立葉變換紅外光譜儀，美國尼高力公司；Ascend 400 WB型29Si固體核磁共振儀，瑞士布魯克公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 熱處理復(fù)合硅石溶液改性材制備

先將200 目硅石粉和硅/堿摩爾配比1.715/1 的堿液加入高溫高壓反應(yīng)釜，在200 ℃下反應(yīng)4 h得模數(shù)2.4 的硅石溶液（S）。在溫度75 ℃下，加入100 g質(zhì)量分數(shù)為6%的PAM溶液，攪拌均勻；然后加入100 g質(zhì)量分數(shù)為10%的淀粉水溶液，攪拌30 min；滴加18 g偶聯(lián)劑KH550，攪拌10 min；再加入0.9 g乳化劑（0.6 g的OP-10 和0.3 g的SDS），攪拌10 min；加入30 g二甲基硅油，攪拌30 min，冷卻出料得有機雜化硅石溶液（HS2）。將有機雜化硅石溶液稀釋至20%質(zhì)量百分數(shù)，采用抽真空(-0.09 MPa、0.5 h)、注液、加壓(1.0 MPa、24 h)和卸壓的滿細胞法對人工林楊木（W）進行浸漬處理，處理后取出木材氣干至含水率約50%，再窯干至絕干，得復(fù)合硅石溶液改性材（W-HS2）。隨后對試材進行熱處理，階段式升溫至180 ℃熱處理2 h，制得熱處理復(fù)合硅石溶液改性材（TW-HS2）。所有試材在20 ℃和相對濕度65%的條件下調(diào)濕備用。

1.3.2 物理力學性能測定

分別按照GB/T 1933—2009《木材密度測定方法》、GB/T 1936.2—2009《木材抗彎彈性模量測定方法》、GB/T 1936.1—2009《木材抗彎強度試驗方法》和GB/T 1935—2009《木材順紋抗壓強度試驗方法》測試試材的絕干密度、抗彎彈性模量（MOE）、抗彎強度（MOR）和順紋抗壓強度（CS）；按照LY/T 2490—2015《改性木材尺寸穩(wěn)定性測定方法》測試試件的抗吸濕率；參照國際照明委員會CIE LAB系統(tǒng)，測試試材的表面顏色并計算色差。各組20 個重復(fù)，取統(tǒng)計平均值。

1.3.3 微觀形貌和結(jié)構(gòu)表征

試件中間部位截取尺寸為7 mm (L)×5 mm (R)×5 mm (T)的試樣，噴金后通過掃描電鏡觀察其微觀形貌，結(jié)合EDS能譜儀掃描硅元素，分析其在木材中的微觀固結(jié)狀態(tài)和分布情況。利用X射線衍射儀對100～120目木粉進行結(jié)晶度測試，掃描范圍10°～45°，掃描速率2 °/min。利用傅立葉變換紅外光譜儀對120～160目木粉進行紅外測試，紅外光譜范圍4 000～400 cm-1。利用29Si固體核磁共振儀對120～160目木粉進行核磁測試，在25 ℃下掃描5 750次，測試頻率59.584 MHz，分析Si原子化學位移變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱處理復(fù)合硅石溶液改性材的物理力學性能

人工林楊木（W）經(jīng)有機偶聯(lián)劑雜化硅石溶液（HS2）改性后，增重明顯，密度、強度顯著增大，結(jié)果如表1 所示。熱處理后，復(fù)合硅石溶液改性材的密度、強度均下降，但下降幅度很小，其MOR、MOE和順紋抗壓強度仍分別比素材提高111.3%、84.7%和106.6%；吸濕率下降明顯，在飽濕條件下的平衡含水率相對降低了21.9%。復(fù)合硅石溶液改性材熱處理后，顏色變化顯著，總色差值ΔE為32.13，明度差值ΔL*為-29.15，紅-綠色品指數(shù)差值Δa*為2.81，黃-藍色品指數(shù)差值Δb*為-13.21，即明度下降，紅色調(diào)和藍色調(diào)增多，色彩飽和度增加。熱重分析表明，熱處理復(fù)合硅石溶液改性材（TW-HS2）的熱降解起始溫度提高，熱降解速度相對降低，質(zhì)量損失率下降，殘?zhí)柯曙@著提高，阻燃效果更佳[11]?？梢?，復(fù)合硅石溶液聯(lián)合熱處理改性，能有效改善楊木性能。

表1 熱處理復(fù)合硅石溶液改性材的物理力學性能Tab.1 Physical and mechanical properties of the heat-treated silicified woods

2.2 SEM-EDS分析

圖1 是楊木素材(W)及其熱處理復(fù)合硅石溶液改性材(TW-HS2)的SEM圖。由圖可見，素材橫切面導(dǎo)管和木纖維均為中空狀態(tài)(圖1a、b)，經(jīng)改性劑浸漬后，能明顯看到木材導(dǎo)管和纖維腔中填充有柱狀或中空狀固體物質(zhì)(圖1c、d)，空隙的填充和密實化使木材物理力學性能得到有效提高。如圖1e所示，復(fù)合硅石溶液改性劑HS2在木材內(nèi)部固化后形成的柱狀固體，表面有微米級凸起的獨特粗糙結(jié)構(gòu)，能增強改性材的疏水性[10]。硅元素能譜分析顯示，柱狀物質(zhì)為固態(tài)硅化合物，大量分布在木材導(dǎo)管和木纖維細胞壁中(圖1f為圖1e①處對應(yīng)導(dǎo)管)，表明HS2改性劑進入木材細胞壁后，對半纖維素和纖維素無定形區(qū)進行了有效充脹，從而顯著提高了木材力學強度。

圖1 素材與改性材的SEM-EDS圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of untreated and modified wood

2.3 傅里葉紅外光譜分析

楊木素材和改性材的FT-IR分析結(jié)果如圖2(a)所示，在波數(shù)3 400 cm-1附近為—OH的伸縮振動吸收峰，與素材相比，改性材的—OH吸收峰變緩，主要是由于改性劑中含有Si—OH，可與纖維素—OH形成氫鍵，使得譜帶變寬[12-13]。位于波數(shù)2 900 cm-1處的—C—H特征峰，主要來源于木材中纖維素的C—H、改性劑中有機聚合物的C—H以及改性劑中有機硅與纖維素反應(yīng)形成的—Si—CH3[14]。如圖2(b)所示，改性材在1 740 cm-1處峰強明顯減弱，在1 567 cm-1和1 214 cm-1處出現(xiàn)新肩峰，在460 cm-1和800 cm-1處出現(xiàn)新吸收峰。W-HS2經(jīng)熱處理后，1 800～400 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰位置無明顯偏移，吸收強度有差異。1 740 cm-1附近是木材中多糖類物質(zhì)的C==O吸收峰[15]，經(jīng)改性后變?nèi)?，這可能是由于在浸漬過程中，改性劑中的堿性成分可使木材部分—C==O—CH3脫除，C==O含量減小，使得其伸縮振動吸收峰強變?nèi)?。說明改性劑可進入木材細胞壁，這與SEM分析結(jié)果一致。復(fù)合硅石溶液改性劑將酰胺基團(—CONH2)和有機硅(Si—C)引入木材，使改性材在1 596～1 567 cm-1和1 214 cm-1處的吸收曲線發(fā)生了變化[16]。在460、800 cm-1和1 090 cm-1處附近為Si—O—Si吸收峰，TW-HS2改性材在462 cm-1和800 cm-1處的吸收強度較W-HS2更大，表明熱處理可進一步促進改性劑中的Si—OH與木材組分發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成Si—O—Si穩(wěn)定連接[17-18]。Si—O—C的特征吸收峰在1 100～1 000 cm-1處附近，與Si—O—Si有所重疊，改性材在1 090 cm-1附近峰強增大，可能是由于改性劑與木材組分發(fā)生了反應(yīng)，形成了Si—O—C化學鍵[16]。由以上分析可知，復(fù)合硅石溶液改性劑不僅對木材進行了物理上的填充和密實化，而且還進入木材細胞壁，與木材主成分之間形成了穩(wěn)固的化學結(jié)合。

圖2 素材和改性材的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of untreated and modified wood

2.4 X射線衍射譜分析

如圖3 所示，木材中主要有3 個結(jié)晶峰，對應(yīng)纖維素結(jié)晶區(qū)的不同結(jié)晶面，分別出現(xiàn)在2θ為17°、22.5°和35°附近。素材與熱處理復(fù)合硅石溶液改性材(TWHS2)的結(jié)晶峰相似，位置無明顯變化，表明TW-HS2依然保持木材纖維素結(jié)晶區(qū)的原有衍射特征。此外，TW-HS2在2θ為17°和22.5°附近的衍射峰比素材平緩，這可能是由于改性劑浸入木材后固化產(chǎn)生的無定形硅化合物，使得纖維素在木材中的相對含量降低，從而導(dǎo)致衍射峰變緩[12]。與復(fù)合硅石溶液改性材(W-HS2)相比，熱處理材TW-HS2在2θ為17°、22.5°和35°附近的衍射峰更尖銳，分析認為，這是由于熱處理過程中半纖維素降解，以及纖維素無定形區(qū)脫水有序化引起[19]，在宏觀上表現(xiàn)為TW-HS2改性材的吸濕性相對降低。

圖3 素材和改性材的XRD曲線Fig.3 XRD curves of untreated and modified wood

2.5 固態(tài)核磁共振29Si譜分析

經(jīng)過相同質(zhì)量分數(shù)溶液處理后的硅石溶液改性材(W-S)、有機雜化的復(fù)合硅石溶液改性材(W-HS2)和熱處理復(fù)合硅石溶液改性材(TW-HS2)的29Si NMR譜圖見圖4。Qm表示Si的配位狀態(tài)，其中m表示Si原子周圍配位的硅氧四面體數(shù)目[20]，m越大，改性劑縮聚固化越完全[21]。在-94、-100 ppm和-112 ppm處分別為Q2[(OR)2Si(OSi)2]、Q3[(OR)Si(OSi)3]和Q4[Si(OSi)4]的特征峰(其中R為H或烷基)[22-23]，改性材在-94 ppm和-112 ppm處均形成一個疊加的寬峰，但峰形不同。分析認為，W-S在Q3[(OR)Si(OSi)3]處的特征峰，主要是改性劑中未反應(yīng)的Si—OH，即R為H；W-HS2和TW-HS2在Q3[(OR)Si(OSi)3]處的特征峰還可能是來自于改性劑中的Si—OH與木材中的羥基發(fā)生反應(yīng)形成的Si—O—C化學鍵[24]，即R為烷基。與W-S相比，W-HS2和TWHS2的Q2峰強度減弱，Q3和Q4峰強度提升，一方面是因為硅石溶液與偶聯(lián)劑反應(yīng)生成了活性SiO2單元，這些單元可與溶液中的Si—OH基團進一步交聯(lián)，生成Si—O—Si多聚體長鏈[25-26]，長鏈分子間發(fā)生縮合，進一步形成Si—O—Si空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；另一方面可能是改性劑與木材組分中的活性基團相互反應(yīng)，形成了化學連接，使得Q3和Q4含量增加。與W-HS2相比，TWHS2在-112 ppm處的特征峰強度明顯增強，可能是因為在熱處理條件下，改性劑中未反應(yīng)的Si—OH發(fā)生了縮聚，使得木材中Q4[Si(OSi)4]結(jié)構(gòu)增加，改善了木材的阻濕性，這與紅外光譜分析結(jié)果一致。

圖4 素材和改性材的29Si NMR譜圖Fig.4 29Si NMR spectra of untreated and modified wood

3 結(jié)論

本研究將資源豐富、價格低廉的硅石粉，在高溫高壓條件下進行液態(tài)活化，然后加入有機硅烷偶聯(lián)劑進行雜化，制得復(fù)合硅石溶液改性劑，以此對人工林楊木進行浸漬改性聯(lián)合熱處理，有效改善了木材的強度、顏色和尺寸穩(wěn)定性等性能。主要結(jié)論如下：

1)熱處理可使復(fù)合硅石溶液改性材的密度、強度有所下降，但下降幅度很小，其MOR、MOE和順紋抗壓強度仍分別比素材提高111.3%、84.7%和106.6%，木材吸濕性降低，其飽濕平衡含水率相對減小21.9%；復(fù)合硅改性材熱處理后，顏色變化明顯，紅色調(diào)和藍色調(diào)增多，色彩飽和度增加。

2)復(fù)合硅石溶液能充分滲入木材內(nèi)部，經(jīng)干燥固化后固定在木材孔隙中，甚至可進入木材細胞壁對纖維素無定形區(qū)進行充脹；改性劑組分與木材之間發(fā)生了Si—O—Si和Si—O—C穩(wěn)固連接，熱處理可促成該反應(yīng)，從而提高木材力學強度等性能。

3)復(fù)合硅石溶液和熱處理對木材纖維素結(jié)晶區(qū)的衍射特征影響較小，熱處理會使半纖維素降解及纖維素無定形區(qū)脫水；復(fù)合硅石溶液/熱處理聯(lián)合改性材中Q4[Si(OSi)4]結(jié)構(gòu)增加，說明改性劑在木材中的縮聚程度更高，穩(wěn)定性增強。