吳 哲 趙 帥 張 楊 楊春梅 姜海峰

（1.東北林業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

空心微珠（HGM）/環(huán)氧樹脂（EP）復(fù)合材料是通過向環(huán)氧樹脂中注入一定量的空心微珠并混合，從而得到的一種輕質(zhì)復(fù)合材料。近年來，這種新型復(fù)合材料因其密度小、比吸能高等優(yōu)點(diǎn)，逐漸被應(yīng)用于汽車和道路橋梁的吸能緩沖裝置[1]?，F(xiàn)有研究表明，在環(huán)氧樹脂基體中添加空心微珠，可以通過空心微珠的破碎效果較好地吸收外界沖擊，既能滿足車用吸能材料的基本需求，也能減輕汽車的重量[2]。然而，雙酚A型環(huán)氧樹脂在與固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后，內(nèi)部所形成的三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)韌性較差，在空心微珠尚未全部破碎前就會(huì)出現(xiàn)材料的整體斷裂[3]。為了提升復(fù)合材料的力學(xué)性能，一般需要在復(fù)合材料中添加纖維進(jìn)行改性[4-10]。

木質(zhì)素纖維（LF）是對(duì)木材進(jìn)行研磨分離及化學(xué)處理后得到的有機(jī)絮狀纖維，具有良好的韌性和分散性，被廣泛應(yīng)用于瀝青道路、混凝土、石膏制品等領(lǐng)域，加入基體中可起到增稠防裂作用，能提升基體的低溫穩(wěn)定性[11-15]。因此，本文將木質(zhì)素纖維作為改性材料，研究木質(zhì)素纖維摻量對(duì)復(fù)合材料壓縮性能的影響。同時(shí)獲得木質(zhì)素纖維的最佳摻量，并評(píng)價(jià)添加木質(zhì)素纖維對(duì)HGM/EP復(fù)合材料力學(xué)性能的改善效果。

1 材料與方法

1.1 材料

空心微珠（HL25 型），購自鄭州圣萊特有限公司，中位粒徑D50 ≤65 μm，90%平均粒徑D90 ≤100 μm，堆積密度為0.13～0.15 g/cm3，抗壓強(qiáng)度為4～5 MPa；木質(zhì)素纖維由常州市博超工程材料有限公司提供，纖維長度d≤1 mm，灰分含量A≤11%；環(huán)氧樹脂（E44 型）、固化劑（T31 型號(hào)酚醛胺固化劑），均由廣州穗欣化工有限公司提供。

1.2 設(shè)備

壓縮試樣模具，揚(yáng)州道純?cè)囼?yàn)機(jī)械廠；長春科斯電子萬能試驗(yàn)儀（型號(hào)WDW-100kN），長春新試驗(yàn)機(jī)有限公司；掃描電子顯微鏡（型號(hào)EM-30Plus），韓國COXEM公司。

1.3 試樣制備

首先，將E44型環(huán)氧樹脂置于70 ℃水浴鍋中，恒溫加熱10～20 min以降低環(huán)氧樹脂黏度。之后，分別加入HL25型空心微珠與優(yōu)選的木質(zhì)素纖維，再加入T31型酚醛胺固化劑并使用攪拌機(jī)攪拌1～2 min直至均勻。最后，采用注模成型工藝將與填料混合均勻的環(huán)氧樹脂注入涂抹好硅油的壓縮試樣模具，在室溫下固化48 h后進(jìn)行脫模并用砂紙打磨上下表面。E44型環(huán)氧樹脂與T31型酚醛胺固化劑按體積比3∶1混合配置。根據(jù)以往研究，為了獲得更好的力學(xué)性能，HL25型空心微珠的摻入質(zhì)量比設(shè)定為4%[16-20]。木質(zhì)素纖維的質(zhì)量比為試樣的0%、1%、2%、3%、4%和5%，編號(hào)按纖維占比遞增依次為A、B、C、D、E和F。6組壓縮試樣均為Ⅰ型長方體試樣，尺寸為10 mm × 10 mm× 25 mm。

1.4 性能檢測(cè)

按照GB/T 2567—2008《樹脂澆注體性能試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法》，采用電子萬能試驗(yàn)儀進(jìn)行靜態(tài)壓縮性能試驗(yàn)，試驗(yàn)速度為5 mm/min，試件應(yīng)變率為10-2/s，室溫條件下，通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實(shí)時(shí)收集并繪制應(yīng)力-應(yīng)變曲線。壓縮強(qiáng)度σc和壓縮模量Ec計(jì)算公式如下：

式中：σc為壓縮強(qiáng)度，MPa；P為屈服載荷，N；b為試樣寬度，mm；h為試樣高度，mm；Ec為壓縮模量，GPa；L0為試樣原始標(biāo)距，mm；ΔP為應(yīng)力-應(yīng)變曲線上初始直線段的載荷增量，N；ΔL為與載荷增量ΔP對(duì)應(yīng)的標(biāo)距L0內(nèi)的變形增量，mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 壓縮性能

通過公式（1）（2）分別計(jì)算得出壓縮強(qiáng)度σc和壓縮模量Ec并整理，圖1 為LF改性復(fù)合材料壓縮性能與木質(zhì)素纖維含量的關(guān)系柱狀圖。由圖1 可知，無論是壓縮強(qiáng)度還是壓縮模量，均隨著木質(zhì)素纖維含量增加而呈現(xiàn)不同程度的增加趨勢(shì)。在纖維含量為3 wt%時(shí)，σc和Ec均達(dá)到最大值，分別為65.97 MPa和1.31 GPa，相比于改性前的復(fù)合材料，力學(xué)性能提升明顯。而當(dāng)LF含量進(jìn)一步增加時(shí)，σc下降較為明顯，Ec的下降趨勢(shì)逐漸放緩并穩(wěn)定在1.16 GPa左右。

圖1 LF含量對(duì)復(fù)合材料壓縮性能的影響Fig. 1 Effect of LF content on compressive properties of composites

6 組壓縮試樣的壓縮變形量以及回彈變形量如表1 所示。壓縮變形量為機(jī)器設(shè)定20 mm，回彈變形量是試樣在自然狀態(tài)下恢復(fù)一周后測(cè)得。由表中數(shù)據(jù)可知，A組試樣未添加木質(zhì)素纖維，其回彈率與其余5 組試樣相比均較低。而在添加木質(zhì)素纖維后，回彈率均超過50%。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)區(qū)間內(nèi)回彈率存在極大值點(diǎn)，D組試樣經(jīng)靜態(tài)壓縮后回彈率可達(dá)81.3%，相比于A組試樣回彈率增加31.7%，且回彈率隨著木質(zhì)素纖維含量增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。

表1 LF含量對(duì)復(fù)合材料回彈率的影響Tab.1 Effect of LF content on spring back rate of composites

2.2 應(yīng)力-應(yīng)變曲線分析

通過電子萬能試驗(yàn)儀繪制試樣在應(yīng)變率為10-2/s加載下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。以D組試樣為例，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2 所示，對(duì)應(yīng)在每個(gè)階段的試樣形態(tài)如圖3 所示。

觀察圖2 可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)LF改性后材料在靜態(tài)壓縮過程中表現(xiàn)出以下4 個(gè)階段：

圖2 3wt%LF改性后復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖Fig. 2 Stress strain curve of 3wt% LF modified composites

1）彈性變形階段：在ab段曲線中，應(yīng)力與應(yīng)變近似成正比。此時(shí)試樣形態(tài)如圖3a所示，試樣變形較小且撤去載荷后試樣將基本回彈至原長度。此時(shí)，試樣所受的外部載荷由木質(zhì)素纖維、空心微珠以及環(huán)氧樹脂基體共同承擔(dān)，并通過三者的彈性變形最終吸收能量。

2）塑性屈服階段：在bc段曲線中，隨著應(yīng)變的增加應(yīng)力迅速下降后緩慢增加。如圖3b所示，試樣開始出現(xiàn)明顯的變形，且撤去載荷后難以回復(fù)到原長度。此時(shí)，基體內(nèi)由于熱量蓄積從而導(dǎo)致基體內(nèi)部塑性流動(dòng)增加。同時(shí)，少量空心微珠在此過程中破碎，另一部分空心微珠與木質(zhì)素纖維也將隨基體塑性流動(dòng)并趨于緊密堆積。此階段，外部載荷基本由環(huán)氧樹脂基體承擔(dān)，并通過環(huán)氧樹脂基體的塑性變形以及少量空心微珠的破碎最終吸收能量，也是該材料主要吸收外界能量的階段。

3）二次屈服階段：在cd段曲線中，曲線走勢(shì)與bc段類似，隨著應(yīng)變?cè)黾佣鴳?yīng)力稍有下降。如圖3c所示，試樣應(yīng)變已經(jīng)超過60%且呈現(xiàn)腰鼓形。此階段是復(fù)合材料經(jīng)過LF改性后表現(xiàn)的特有階段，此時(shí)基體內(nèi)的空心微珠在被壓縮至緊密堆積的狀態(tài)下進(jìn)一步受載，導(dǎo)致剩余的空心微珠在該應(yīng)變區(qū)迅速破裂,將通過大量空心微珠的破碎最終吸收能量，也是該材料的二次吸能階段。

4）密實(shí)強(qiáng)化階段：在de曲線中，隨著應(yīng)變的增加而應(yīng)力迅速增長。如圖3d所示，試樣基本被壓平，撤去載荷后材料瞬時(shí)只能恢復(fù)到d點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的試樣長度，在木質(zhì)素纖維的回彈作用下，一周后可緩慢回彈至原長的80%。此時(shí)，由于空心微珠幾乎全部破碎，基體內(nèi)部進(jìn)一步被壓實(shí)，空腔被破碎后的空心微珠與木質(zhì)素纖維填補(bǔ)并相互擠壓，從而產(chǎn)生接觸作用力，導(dǎo)致應(yīng)力迅速上升。此階段，材料變得愈發(fā)致密，外部載荷基本由木質(zhì)素纖維與環(huán)氧樹脂基體承擔(dān)。

圖3 3wt% LF改性后復(fù)合材料壓縮實(shí)驗(yàn)的變形過程Fig. 3 Deformation process of composites after 3wt%LF modification

此外，根據(jù)圖4 可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)LF改性的HGB/EP復(fù)合材料在應(yīng)變超過60%后，材料基體完全破碎無法繼續(xù)承載，并出現(xiàn)隨著應(yīng)變?cè)黾討?yīng)力開始急速下降的現(xiàn)象。而經(jīng)LF改性后，在靜態(tài)壓縮過程中則未發(fā)生基體大面積的破碎現(xiàn)象。同時(shí)，未添加木質(zhì)素纖維的復(fù)合材料不存在二次屈服階段和密實(shí)強(qiáng)化階段，這是由于缺少了木質(zhì)素纖維對(duì)基體的連接強(qiáng)化作用，空心微珠的大量破裂導(dǎo)致基體微裂紋增加，這些微裂紋連接起來從而使得基體直接破碎并被壓潰[21-23]。而隨著LF含量的增加，二次屈服現(xiàn)象逐漸明顯起來，其中c點(diǎn)的出現(xiàn)位置也在不斷提前。這主要是因?yàn)楫?dāng)木質(zhì)素纖維在基體中占比增加時(shí)，會(huì)對(duì)塑性屈服階段中空心微珠產(chǎn)生較明顯的攔截作用。此時(shí)，木質(zhì)素纖維區(qū)域附近的空心微珠將與其產(chǎn)生作用并率先破裂，從而使得塑性屈服階段的微珠破碎比上升，并導(dǎo)致二次屈服強(qiáng)度上升且c點(diǎn)提前。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)LF改性后復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖Fig. 4 Stress-strain curve of composite materials modified by LF with different mass fraction

2.3 復(fù)合材料形貌分析

圖5 為6 組試樣經(jīng)靜態(tài)壓縮變形后的形貌。由于添加的LF含量不同，纖維對(duì)基體的增強(qiáng)效果也不同。A組試樣未添加LF，材料呈片狀破碎，內(nèi)部已被完全擠裂且斷面光滑。B組試樣表面出現(xiàn)較深的裂縫且部分材料內(nèi)凹。C組試樣與D組試樣表面僅出現(xiàn)幾道豎直方向的裂紋，而E組試樣與F組試樣未出現(xiàn)明顯的表面開裂現(xiàn)象情況。所有長方體試樣被壓縮后，最終形狀基本為類腰鼓型，且試樣在卸載后均出現(xiàn)不同程度的回彈現(xiàn)象。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)LF改性復(fù)合材料變形后的試樣形貌Fig. 5 Morphology of deformed samples of LF modified composites with different mass fraction

以A、B、C 3 組試樣為例，經(jīng)靜態(tài)壓縮試驗(yàn)后，所得內(nèi)部破碎區(qū)的部分掃描電鏡圖片如圖6 所示。由于添加的木質(zhì)素纖維含量不同，環(huán)氧樹脂基體的破碎區(qū)域主要呈現(xiàn)出兩種微觀形貌。

第一種試樣破碎區(qū)界面較光滑，此區(qū)域主要是空心微珠與環(huán)氧樹脂的混合區(qū)。從圖6aA組試樣可見，破裂的空心微珠碎未在基體原位置中，而是從原位置脫落并出現(xiàn)了表面平滑的空洞，這說明空心微珠與環(huán)氧樹脂基體的界面連接并不緊密[24-25]。同時(shí)可發(fā)現(xiàn)，此處的環(huán)氧樹脂基體裂紋是以空心微珠為中心向外輻射擴(kuò)散，說明在此處空心微珠先于基體破裂出現(xiàn)裂紋并延展，易出現(xiàn)應(yīng)力集中。宏觀上表現(xiàn)為應(yīng)變達(dá)60%以上，材料將發(fā)生脆性斷裂，且回彈效果差。

第二種試樣破碎區(qū)形貌表面較粗糙，此區(qū)域主要是木質(zhì)素纖維與環(huán)氧樹脂的混合區(qū)。從圖6bB組試樣可見，A處木質(zhì)素纖維被環(huán)氧樹脂較好地包裹起來從而形成“包芯線”結(jié)構(gòu)，且有較多破碎的空心微珠黏附其中。同時(shí)，觀察圖中B處纖維斷口可以發(fā)現(xiàn)部分纖維被撕裂，且斷裂方向呈45°，這說明木質(zhì)素纖維能夠較好黏附于環(huán)氧樹脂中，界面結(jié)合強(qiáng)度高且為主要承載界面，在宏觀上提高了材料的強(qiáng)度。

圖6 破碎區(qū)SEM照片F(xiàn)ig. 6 SEM photos in broken area

從圖6c看出，當(dāng)外界載荷施加于基體時(shí)，能量將通過基體向纖維界面處傳遞。A處結(jié)合界面中，環(huán)氧樹脂包裹住木質(zhì)素纖維并產(chǎn)生翻卷。這表明，在受到軸向載荷時(shí)環(huán)氧樹脂基體被橫向擠出，與載荷方向垂直排列的木質(zhì)素纖維通過與基體界面的結(jié)合從而承受橫向載荷直至最后被拉斷，材料的韌性提高。B處表明，與外界載荷同向排列的纖維由于受載將首先產(chǎn)生屈曲，當(dāng)載荷卸去時(shí)纖維逐漸回彈最終形成空腔，宏觀上增加了材料的回彈率。

3 結(jié)論

本文以木質(zhì)素纖維LF為改性材料，研究了木質(zhì)素纖維改性對(duì)HGB/EP復(fù)合材料壓縮性能的影響，得出以下主要結(jié)論：

1) 添加LF可以提升HGB/EP復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度、壓縮模量和回彈率，并且在添加含量為3 wt%時(shí)達(dá)到最大值，分別為65.97 MPa、1.31 GPa和81.3%，相比于未改性的材料提升了28.3%、37.4%和31.7%；

2) 添加LF后，復(fù)合材料在受到外部載荷時(shí)，將經(jīng)歷彈性變形、塑性屈服、二次屈服和密實(shí)強(qiáng)化四個(gè)階段。隨著LF含量增加，二次屈服現(xiàn)象的應(yīng)變位置不斷提前；而不添加LF的復(fù)合材料只具有彈性變形和塑性屈服階段；

3) HGB與EP界面結(jié)合較差，而LF與EP界面結(jié)合較好，在裂紋擴(kuò)展的過程中，這種結(jié)構(gòu)可以起到很好的延緩作用，提高材料的壓縮性能。