張敏霞，劉 濤，安明明，尤啟明

（中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京100028）

油田開采過程往往伴隨著大量采出水的產(chǎn)生〔1〕，海上油田的開采更是如此〔2〕。采出水主要為油水混合物，其含水量大，油水乳化嚴(yán)重。為使采出水達(dá)標(biāo)處理，除油是關(guān)鍵〔3〕。通常，采出水中的油主要以浮油、分散油、乳化油、溶解油等幾種形式存在〔4〕。根據(jù)Stocks公式，對于油滴粒徑較大的浮油，往往通過重力沉降就可以達(dá)到較好的去除效果；對于溶解油，往往需要通過化學(xué)或者生物法進(jìn)行去除，物理的分離幾乎沒有任何作用；而對于分散油和乳化油而言，要想有較好的去除效果，則往往需要先增大粒徑，再利用重力或者旋流分離技術(shù)進(jìn)行去除。這種增大粒徑的方法叫做粗?；?，又稱聚結(jié)法〔5-8〕。聚結(jié)技術(shù)是一種物理化學(xué)的方法，它不需要外加任何的化學(xué)試劑，不會(huì)改變污水中的含油量，油滴的化學(xué)組成也不會(huì)發(fā)生變化，而僅僅是使油滴粒徑分布發(fā)生改變，小粒徑的油滴聚結(jié)成大粒徑油滴〔9〕，從而提高重力或者離心力場的分離除油效果〔10〕。

20世紀(jì)30年代聚結(jié)技術(shù)首先在美國應(yīng)用于污水除油，并逐步應(yīng)用到油中水的去除〔11〕。20世紀(jì)末該技術(shù)在國內(nèi)也得到了應(yīng)用，并獲得了較好的效果，處理后的水中含油質(zhì)量濃度能控制在30 mg/L以下〔12〕。在應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)，影響聚結(jié)除油效果的主要因素為聚結(jié)材料和聚結(jié)反應(yīng)器。筆者首先對聚結(jié)除油的機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)，在此基礎(chǔ)上綜述了聚結(jié)技術(shù)與設(shè)備的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀，并對聚結(jié)技術(shù)未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 聚結(jié)機(jī)理

1.1 材料聚結(jié)機(jī)理

根據(jù)聚結(jié)材料對油親和力的不同，可將材料聚結(jié)除油機(jī)理分為潤濕聚結(jié)和碰撞聚結(jié)〔6-7，13-14〕。潤濕聚結(jié)往往發(fā)生在疏水親油材料的表面〔15〕，如圖1（a）所示，細(xì)小分散相油滴首先在親油的聚結(jié)材料表面進(jìn)行吸附，再在材料表面進(jìn)行潤濕，并與其他潤濕的油滴在范德華力作用下進(jìn)行結(jié)合聚結(jié)〔16〕，然后在水流剪切的作用下與表面脫離，并通過浮力上浮于污水表面。碰撞聚結(jié)一般被認(rèn)為更易發(fā)生在親水疏油材料的表面，因?yàn)樵缙诘呐鲎簿劢Y(jié)理論認(rèn)為，在疏油材料的表面油滴不能吸附潤濕。如圖1（b）所示，細(xì)小油滴在碰撞到親水材料表面時(shí)，會(huì)經(jīng)過反彈或者在材料表面與其他油滴發(fā)生碰撞結(jié)合成較大油滴，從而實(shí)現(xiàn)油滴的聚結(jié)過程〔17-19〕。在實(shí)際過程中，往往2種作用同時(shí)存在，對于親油材料而言，主要以潤濕聚結(jié)為主；而對于疏油材料而言，主要以碰撞聚結(jié)為主〔20〕。

圖1 材料聚結(jié)機(jī)理示意Fig.1 Schematic diagram of material coalescence mechanism

1.2 水力聚結(jié)機(jī)理

水力聚結(jié)是在微湍流情況下，細(xì)小油滴在湍流脈動(dòng)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)沖破液膜界面膜阻力發(fā)生碰撞聚結(jié)的一種油滴聚結(jié)長大行為〔21-24〕，其機(jī)理如圖2所示。在污水中，當(dāng)2個(gè)或多個(gè)液滴在同一方向的相對運(yùn)動(dòng)速度不為零時(shí)，液滴之間就會(huì)發(fā)生碰撞。碰撞過程會(huì)產(chǎn)生3種不同的結(jié)果〔25-26〕：（1）碰撞后反彈或分離；（2）碰撞后聚并；（3）碰撞后破碎。在除油的過程中，碰撞聚并是研究者所期望的，這種作用往往會(huì)在油滴動(dòng)能與表面能之比（即韋伯?dāng)?shù)）在一定范圍內(nèi)時(shí)才存在。因此，雖然在分散相液滴存在的流體介質(zhì)中普遍存在著碰撞過程，但往往僅有少數(shù)的碰撞發(fā)生了有效的聚并。

圖2 水力碰撞聚結(jié)機(jī)理示意Fig.2 Schematic diagram of hydraulic collision coalescence mechanism.

2 聚結(jié)除油技術(shù)與設(shè)備

2.1 基于材料聚結(jié)機(jī)理的除油技術(shù)與設(shè)備

材料聚結(jié)除油技術(shù)通常是在設(shè)備內(nèi)部填裝聚結(jié)材料，如聚結(jié)板或填料等，從而實(shí)現(xiàn)細(xì)小油滴的聚結(jié)長大，提高除油效率，改善出水水質(zhì)。

2.1.1 板式聚結(jié)技術(shù)與設(shè)備

20世紀(jì)70年代，英國Fram公司首先開發(fā)了板式聚結(jié)除油器（coalescing plate separator）〔27〕，該設(shè)備中的聚結(jié)元件是一疊V型板，聚結(jié)板的材質(zhì)為玻璃纖維，聚結(jié)板上開有允許聚結(jié)油滴通過的排液孔?，F(xiàn)場應(yīng)用效果表明，該設(shè)備具有良好的除油效果。

美國C-E Natco公司于20世紀(jì)80年代開發(fā)了Performax板式聚結(jié)除油器，它是一種錯(cuò)流式沉降設(shè)備〔28〕。聚結(jié)元件是利用淺池沉降原理設(shè)計(jì)而成的多層斜板，聚結(jié)材料主要為親油疏水材質(zhì)，如聚丙烯板等，油滴可以在聚結(jié)板上潤濕聚結(jié)后長大，從而提高除油效果。在處理能力相同的條件下，該技術(shù)成為除油設(shè)備向高效、小型化發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。

為了增加流道面積和改變流體中分散相油滴的運(yùn)動(dòng)方向而增大碰撞聚結(jié)機(jī)率，往往將聚結(jié)板設(shè)計(jì)成波紋形狀，形成波紋板聚結(jié)器〔29〕。波紋板聚結(jié)器一般具有結(jié)構(gòu)較為簡單、能耗低、除油效率較高等優(yōu)點(diǎn)〔19〕。

2.1.2 填料式聚結(jié)技術(shù)與設(shè)備

為了增大潤濕和碰撞機(jī)會(huì)，提高細(xì)小油滴的去除效果，研究者在除油器內(nèi)填裝聚結(jié)填料形成填料式聚結(jié)分離器〔30-31〕。分散相油滴通過聚結(jié)填料床層，油滴粒徑變大，最后進(jìn)入油水分離裝置，進(jìn)行油水分離〔32〕。應(yīng)用了親油疏水材質(zhì)的Performax板式聚結(jié)器也是一種最初的填料式聚結(jié)設(shè)備，隨后Natco公司又研發(fā)了一種雙流式聚結(jié)分離器，它是將2臺Performax聚結(jié)器一體化并聯(lián)，應(yīng)用的原理是材料聚結(jié)和淺池沉降原理。之后Natco公司又將Porta-Test RevolutionTM旋流入口組件技術(shù)與Performax?填料技術(shù)相結(jié)合，形成聚結(jié)分離一體化臥式三相分離器，如圖3（a）所示。由于Performax?填料技術(shù)的引入，使得三相分離器體積可以極大地縮小，從而有利于海洋平臺的使用。由于油容易在聚結(jié)材料上黏附，造成材料孔隙堵塞，從而降低聚結(jié)除油效果，之后又有研究者開發(fā)出了一種臥式再生聚結(jié)分離器，如圖3（b）所示。由于臥式分離器占地面積大，因此有研究者開發(fā)出了立式聚結(jié)分離器，它是一種內(nèi)部裝有高孔隙親油聚結(jié)濾料的油水分離設(shè)備，如圖3（c）所示。當(dāng)含油污水經(jīng)過聚結(jié)濾料時(shí)，污水中的油浸潤在聚結(jié)濾料的表面而從污水中分離出來，同時(shí)在濾料內(nèi)小油滴逐漸聚結(jié)成較大的油滴。聚結(jié)長大后的油滴在容器的分離室內(nèi)通過重力作用而被分離出去。這種固定濾料聚結(jié)器容易堵塞，需要進(jìn)行反沖洗。

為了進(jìn)一步縮小聚結(jié)分離器的占地面積，英國Opus公司開發(fā)了Mare's Tail管式聚結(jié)器。這種聚結(jié)器是將聚結(jié)和分離過程分開，分離技術(shù)使用了分離效率較高的水力旋流器，如圖3（d）所示。

圖3 填料式聚結(jié)技術(shù)與設(shè)備Fig.3 Sealed coalescence technology and equipment

Mare's Tail聚結(jié)設(shè)備的作用是將采出水中分散的小油滴進(jìn)行聚結(jié)使之長大，為下游水力旋流器提供更好的分離條件，從而提高水力旋流器的效率〔33〕。Mare's Tail聚結(jié)技術(shù)是利用油滴顆粒和纖維介質(zhì)之間的表面張力、分散和偶極效應(yīng)、內(nèi)聚吸引力、阻力、油滴和纖維之間的動(dòng)力和重力等多種力的共同作用將小油滴凝聚成較大的油滴。通過利用該技術(shù)可以大大提高排放到海洋中的采出水的質(zhì)量。

實(shí)際應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，Mare's Tail技術(shù)可處理含油質(zhì)量濃度為100～1 000 mg/L，油滴顆粒為10～20μm的含油污水。經(jīng)過Mare's Tail聚結(jié)和水力旋流器分離后，出水中的分散油質(zhì)量濃度＜25 mg/L，聚結(jié)器可使油滴粒徑增大400%～500%，旋流分離器分離效率可提高40%。Mare's Tail技術(shù)已被證明適合FPSO或者離岸平臺含油污水的處理，具體應(yīng)用情況如表1所示。

表1 Mare's Tail系列產(chǎn)品海上應(yīng)用情況Table 1 Marine applications of Mare's Tail series products

2.1.3 濾芯式聚結(jié)技術(shù)與設(shè)備

濾芯式聚結(jié)技術(shù)是利用聚結(jié)材料和支撐結(jié)構(gòu)形成具有過濾功能的聚結(jié)元件。聚結(jié)材料有微孔結(jié)構(gòu)材料和纖維等布狀材料，可以是親水疏油材料或疏水親油材料，也可以是兩者的混合材料。當(dāng)含油污水通過濾芯材料時(shí)，分散相油滴在材料表面潤濕聚結(jié)或者在材料空隙中進(jìn)行碰撞聚結(jié)，通過微孔后形成較大油滴，從而有利于油水分離，達(dá)到良好的除油效果。濾芯式聚結(jié)設(shè)備的除油效果好壞主要依賴于聚結(jié)濾芯性能的優(yōu)劣，濾芯中填充聚結(jié)材料密度和厚度較大時(shí)，聚結(jié)效果較好，但是更容易堵塞。因此，在實(shí)際應(yīng)用過程中，需要根據(jù)處理進(jìn)水的水質(zhì)特點(diǎn)和出水的水質(zhì)要求進(jìn)行針對性設(shè)計(jì)。濾芯式聚結(jié)器可以與不同的分離方式進(jìn)行一體化設(shè)計(jì)，可分為聚結(jié)重力分離一體化設(shè)備和聚結(jié)過濾分離一體化設(shè)備2種形式。首先出現(xiàn)的是聚結(jié)重力分離一體化設(shè)備，如圖4（a）所示，聚結(jié)變大的油滴在設(shè)備內(nèi)進(jìn)行重力分離。由于是利用重力在設(shè)備內(nèi)部進(jìn)行分離，因此設(shè)備需要為重力分離留有足夠的空間，以便聚結(jié)的油滴能實(shí)現(xiàn)有效分離。20世紀(jì)90年代，美國的Pall公司推出了聚結(jié)過濾分離一體化設(shè)備〔34〕，如圖4（b）所示。含油污水去除雜質(zhì)固體顆粒后，進(jìn)入聚結(jié)濾芯，分散相油滴在通過濾芯的過程中長大成較大油滴，達(dá)到細(xì)小油滴聚結(jié)的目的；聚結(jié)濾芯可以與分離濾芯配合形成一體化的聚結(jié)分離設(shè)備，分離濾芯一般使用特殊的材料制造，使其具有選擇性透過特性，即連續(xù)相通過而分散相不過，從而進(jìn)一步提高了除油效率。該聚結(jié)過濾分離一體化設(shè)備可以根據(jù)場地條件設(shè)計(jì)成臥式和立式結(jié)構(gòu)，其中臥式適用于高度有限制的情況，而立式適用于占地有限制的情況。

為了能夠更有效地去除細(xì)小油滴，ProSep公司開發(fā)了一種集過濾-聚結(jié)-重力分離于一體的組合除油技術(shù)，稱為TORRTM除油技術(shù)，其原理和工藝流程如圖4（c）所示。TORRTM除油技術(shù)主要是通過一種可再生的聚氨酯類材料作為吸附聚結(jié)介質(zhì)。TORR?聚結(jié)系統(tǒng)由一個(gè)分離容器和徑向流的聚結(jié)元件組成，在實(shí)現(xiàn)細(xì)小油滴聚結(jié)的同時(shí)進(jìn)行油水有效分離，可去除2μm以上的分散相油滴。

圖4 濾芯式聚結(jié)技術(shù)與設(shè)備Fig.4 Filter-type coalescence equipment and equipment

TORRTM碳?xì)浠衔锞劢Y(jié)技術(shù)占地面積小，能夠替代效率較低的除油設(shè)備。采用TORRTM系統(tǒng)在北海FPSO船上進(jìn)行了現(xiàn)場試驗(yàn)。海上試驗(yàn)為期7 d，分為3個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)。

第1試驗(yàn)點(diǎn)是在水力旋流器1（HC-1）下游進(jìn)行測試，采出水的溫度為65℃，原油API°密度為42.2。上游注入的化學(xué)物質(zhì)包括破乳劑、阻垢劑、緩蝕劑和少量消泡劑。通過該工藝裝置的平均流速為1.36 m/h，入口水中平均含油質(zhì)量濃度為98.2 mg/L，出口水中平均含油質(zhì)量濃度為2.9 mg/L。

第2試驗(yàn)點(diǎn)是在水力旋流器2（HC-2）下游進(jìn)行測試，采出水的溫度為65℃，原油API°密度為31.8。該生產(chǎn)線上游注入的化學(xué)物質(zhì)包括破乳劑、阻垢劑、緩蝕劑、消泡劑和聚合物。通過該工藝裝置的平均流速為1.21 m/h，入口水中平均含油質(zhì)量濃度313.4 mg/L，出口水中平均含油質(zhì)量濃度4.2 mg/L。

第3試驗(yàn)點(diǎn)是在脫氣裝置下游進(jìn)行測試，采出水的溫度為60℃。通過該工藝裝置的平均流速為1.54 m/h，入口水中含油質(zhì)量濃度穩(wěn)定在44 mg/L左右，出口水中平均含油質(zhì)量濃度為2.6 mg/L。

3個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)表明，TORRTM技術(shù)在采出水聚結(jié)除油方面展現(xiàn)出了優(yōu)異性能，處理后污水中的油質(zhì)量濃度在5 mg/L以下。

2.2 基于水力聚結(jié)機(jī)理的除油技術(shù)與設(shè)備

水力聚結(jié)除油技術(shù)通常是使流體在設(shè)備內(nèi)部形成微湍流狀態(tài)，不同液滴之間存在著相對運(yùn)動(dòng)，在慣性力作用下發(fā)生碰撞，從而實(shí)現(xiàn)細(xì)小油滴的聚結(jié)長大，提高除油效率，改善出水水質(zhì)〔10，12〕。

水力聚結(jié)技術(shù)的典型代表是旋流聚結(jié)技術(shù)，即在旋流設(shè)備中由于分散相油滴存在著軸向、徑向和切向等多種運(yùn)動(dòng)，并且流體在旋流器中的流動(dòng)往往會(huì)存在著湍流狀態(tài)，當(dāng)條件合適時(shí)，分散相油滴就會(huì)聚結(jié)成較大油滴〔35〕。國內(nèi)有研究者在20世紀(jì)90年代提出了旋流聚結(jié)的概念〔36〕，認(rèn)為在旋流場內(nèi)油滴之間存在一定的速度差，這種速度差必然引起分散相油滴的碰撞發(fā)生，實(shí)現(xiàn)聚結(jié)。要想在旋流器內(nèi)實(shí)現(xiàn)聚結(jié)需要對設(shè)備進(jìn)行有效設(shè)計(jì)和運(yùn)行條件控制，將湍流程度控制在一定范圍內(nèi)，太大會(huì)使聚結(jié)油滴發(fā)生剪切而進(jìn)一步分散；太小又不能沖破表面能發(fā)生有效聚結(jié)。東北石油大學(xué)設(shè)計(jì)了一種旋流聚結(jié)設(shè)備，采用低增壓設(shè)備來創(chuàng)造聚結(jié)條件，同時(shí)探索了聚結(jié)元件對聚結(jié)效果的影響。研究表明，蛇形管式聚結(jié)元件具有較高的聚結(jié)效果〔37〕。另有研究者設(shè)計(jì)了一種將旋流聚結(jié)和旋流離心分離一體化的設(shè)備，如圖5所示。該設(shè)備是在分離之前增加了旋流聚結(jié)器，從而提高了旋流分離效果〔24〕。華東理工大學(xué)汪華林課題組將材料聚結(jié)技術(shù)和水力聚結(jié)技術(shù)相結(jié)合應(yīng)用于含酸廢液的處理，取得了良好的處理效果〔38-39〕。

圖5 旋流聚結(jié)-分離裝置Fig.5 Cyclone coalescence-separation device

上述幾種聚結(jié)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)和適用條件總結(jié)如表2所示。

由表2可以看出，板式聚結(jié)技術(shù)適用于處理油滴粒徑＞60μm的含油污水，出水含油質(zhì)量濃度可達(dá)50 mg/L以下，處理效果較好，且不易堵塞。填料式聚結(jié)技術(shù)適用于處理油滴粒徑＞10μm的含油污水，出水含油質(zhì)量濃度可達(dá)5 mg/L以下，除油效果好，但容易堵塞，需要反沖洗。濾芯式聚結(jié)技術(shù)適用于處理油滴粒徑＞2μm的含油污水，出水含油質(zhì)量濃度可達(dá)5 mg/L以下，除油效果好，設(shè)備占地面積小，但容易堵塞，需要經(jīng)常反沖洗。因此，對于較小的油滴適合采用濾芯式聚結(jié)技術(shù)。旋流聚結(jié)技術(shù)適用于處理油滴粒徑在20～50μm的含油污水，且不易堵塞，設(shè)備體積小。

表2 不同聚結(jié)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)和適用條件Table 2 The advantages and disadvantages and applicable conditions of different coalescence technologies

3 聚結(jié)除油的發(fā)展趨勢

（1）材料聚結(jié)技術(shù)與設(shè)備聚結(jié)性能和除油效果的好壞取決于聚結(jié)材料表面的物理化學(xué)特性、流體特性和操作條件等。因此，對材料進(jìn)行改性處理、改善流體性能以及優(yōu)化設(shè)備結(jié)構(gòu)和操作條件，以進(jìn)一步提高材料聚結(jié)技術(shù)和設(shè)備運(yùn)行的高效性、長期運(yùn)行的穩(wěn)定性，是材料聚結(jié)技術(shù)未來研究的重點(diǎn)。

（2）水力聚結(jié)技術(shù)與設(shè)備聚結(jié)性能和除油效果的好壞關(guān)鍵在于如何控制操作條件和優(yōu)化設(shè)備結(jié)構(gòu)。但由于需要控制的條件比較苛刻，將現(xiàn)有材料聚結(jié)技術(shù)與水力聚結(jié)技術(shù)進(jìn)行有機(jī)融合，從而同時(shí)克服材料聚結(jié)技術(shù)和水力聚結(jié)技術(shù)的缺點(diǎn)及不足，將是未來聚結(jié)技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。