韓咚林，王帥鵬，，曾顯清，劉鍇，鄧永，黃玉川，楊露瑤，白露，楊潔，楊偉

(1.四川中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，成都 610066； 2.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065)

隨著電子電器行業(yè)的發(fā)展和5G技術(shù)的進(jìn)步，電子器件朝著微型化、高度集成化、高功率化的方向發(fā)展，使電子器件在工作過程中產(chǎn)生大量熱量；如果累積的熱量無法有效耗散將會降低電子器件的工作效率，縮短其使用壽命，更甚將會出現(xiàn)安全隱患[1–2]。因此電子器件及時(shí)高效地散熱極其重要。相變材料(PCMs)被認(rèn)為是電子器件熱量管理有效的候選材料，其熱量管理的機(jī)理主要是通過在相轉(zhuǎn)變過程中吸收和存儲熱量來達(dá)到控溫效果，不額外耗電耗能，綠色環(huán)保[3–5]。

以石蠟(PW)、聚乙二醇(PEG)、脂肪酸(FA)、高密度聚乙烯(PE-HD)等為代表的有機(jī)相變材料具有儲能密度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)[6–9]，因此在電子器件、人體和建筑的熱量管理方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[10–12]。如Yang等[13]通過熔融共混制備得到的(聚烯烴彈性體/氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)/PW/氮化硼相變復(fù)合材料可以使電子器件和建筑物的溫度分別降低5.5℃和9.3℃；Hemmatian等[14]通過同軸靜電紡絲制得了尼龍6@(月桂酸/和櫚酸)相變復(fù)合材料，其熔點(diǎn)為32.17℃，作為智能紡織品使用時(shí)能有效降溫。

目前有機(jī)相變材料領(lǐng)域的研究主要是通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)高儲能密度、優(yōu)異形狀穩(wěn)定性、高熱導(dǎo)率等目標(biāo)，并探究儲能密度、熱導(dǎo)率等性能對熱量管理效果的影響[15]，但是鮮有關(guān)于相變特性對熱量管理效果的研究。因此采用傳統(tǒng)的熔融加工方式，選取了兩種相變溫度差異較大的相變材料PW和PE-HD為原料，通過配方設(shè)計(jì)使得各組樣品的總體相變焓一致，但分別呈現(xiàn)出單一相變特性和多級相變特性，從而探究了相變特性對電子器件熱量管理的影響，為開發(fā)高性能電子器件熱量管理材料開辟新方向，有望實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PE-HD：6098，純度＞98%，中國石油化工股份有限公司；

聚烯烴彈性體(POE)：8180，熔體流動速率為0.50 g/10 min，美國陶氏化學(xué)公司；

PW：熔點(diǎn)為56～58℃，上海華永石蠟有限公司；

過氧化二異丙苯(DCP)：純度98%，南京化學(xué)試劑有限公司；

石墨烯微片(GNPs)：KNG-FT2002，粒度(D50)為90.0～130.0 μm，碳含量＞95.0%，廈門凱納石墨烯技術(shù)股份有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300型，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

平板硫化機(jī)：BL-6170-B型，東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：Nova Nano SEM450型，美國FEI有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q20型，美國TA 公司；

熱 重(TG)分析儀：TGA 2型，瑞士Mettler Toledo 公司；

激光導(dǎo)熱儀：LFA467型，德國耐馳有限公司；

數(shù)字源表：Keithley 2400型，美國Keithley公司。

1.3 多級相變復(fù)合材料的制備

為保證相變復(fù)合材料的形狀穩(wěn)定性，將聚合物適度交聯(lián)，通過“交聯(lián)聚合物溶脹”策略將PW小分子溶脹進(jìn)聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，從而通過3D交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來限制PW分子鏈的運(yùn)動[16]。轉(zhuǎn)矩流變儀溫度設(shè)定為150℃，轉(zhuǎn)速設(shè)定為60 r/min。首先稱取40 g PE-HD加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中密煉10 min，然后加入0.2 g DCP繼續(xù)密煉8 min，從而得到具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PE-HD，交聯(lián)POE也按此流程制備得到。隨后按照表1中的配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))先將其中的交聯(lián)聚合物加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中密煉10 min，隨后少量多次地加入PW，待其充分混合均勻后再將GNPs粉末緩慢加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，繼續(xù)密煉10 min，從而得到最終物料。隨后將各配方的物料裝入25 mm×25 mm×1 mm的模具中，經(jīng)平板硫化機(jī)150℃熱壓和25℃冷壓后得到測試用樣品。

表1 相變復(fù)合材料的配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

1.4 性能測試與表征

將選取的樣品在液氮中脆斷后，采用FESEM觀察各樣品的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，加速電壓為5 kV；

TG分析：氮?dú)夥諊瑯悠焚|(zhì)量為5～10 mg，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為30～800℃；

DSC表征：采用DSC儀對各樣品的熱物理性質(zhì)進(jìn)行表征，50 mL/min氮?dú)夥諊Ｗo(hù)，樣品質(zhì)量為3～8 mg，使用鋁坩堝密封，第1個(gè)循環(huán)以50℃/min的升溫速率消除熱歷史，第2和第3個(gè)循環(huán)均以10℃/min的降溫/升溫速率進(jìn)行；

采用激光導(dǎo)熱儀測試各樣品的面內(nèi)熱擴(kuò)散系數(shù)(α)，分別通過參比法和排水法得到樣品比熱容(Cp)和密度(ρ)，然后根據(jù)面內(nèi)熱導(dǎo)率(k)公式計(jì)算k=α×ρ×Cp，樣品尺寸為直徑25.4 mm和厚度300 μm的圓片；

將樣品置于熱臺上，拍攝不同溫度下樣品的數(shù)碼照片，直觀記錄樣品的形狀變化從而反映其形狀穩(wěn)定性；

由數(shù)字源表輸出2.8 V電壓使加熱片升溫，同時(shí)由無紙記錄儀記錄加熱片的溫度，貼上不同樣品后的加熱片溫度，通過加熱片最終平衡溫度反映樣品的熱量管理效果，溫度越低，熱量管理效果越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱物理性能

各樣品的DSC結(jié)果見圖1，數(shù)據(jù)列于表2 。

圖1 相變復(fù)合材料的DSC 曲線

表2 相變復(fù)合材料的熱物理性能

由圖1可以看出，1#和2#樣品的DSC曲線為PW和PE-HD典型的吸熱和放熱曲線，呈現(xiàn)單一相變特性；3#，4#和5#樣品的DSC曲線同時(shí)出現(xiàn)PW和PE-HD的吸熱和放熱峰，顯示出多級相變特性，這表明熔融共混的加工方式以及導(dǎo)熱填料的引入基本不影響PW和PE-HD的結(jié)晶能力。3#，4#和5#樣品中PE-HD的吸熱峰和放熱峰均向低溫方向偏移，這可能是因?yàn)镻W和PE-HD具有較好的相容性，稀釋后的PE-HD形成的片晶厚度減小。由表2看出，1#～5#樣品總的熔融相變焓相差不大，分別為152.1，151.2，151.1，151.8 J/g和152.2 J/g，在后續(xù)熱量管理測試中可忽略相變焓對熱量管理效果影響。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

相變復(fù)合材料的SEM照片如圖2所示。由圖2可以看出,相變小分子PW被束縛在聚合物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，而且在不斷的升溫過程中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)仍能穩(wěn)定存在，這有效降低了PW分子鏈的運(yùn)動能力，從而有利于改善相變復(fù)合材料的形狀穩(wěn)定性；由于3#樣品中PW的含量比1#樣品中低，因此PW相疇尺寸更小，聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的束縛作用相對更強(qiáng)，從而可以進(jìn)一步改善其形狀穩(wěn)定性。由圖2c可以看出，GNPs在樣品中的分散較為均勻，而且通過平板硫化機(jī)模壓使得片狀的GNPs沿面內(nèi)方向取向排列，這有利于其在面內(nèi)方向上構(gòu)建導(dǎo)熱通路。

圖2 相變復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)圖

2.3 導(dǎo)熱性能

相變復(fù)合材料的面內(nèi)熱導(dǎo)率如圖3所示，1#～5#樣品的熱導(dǎo)率分別為0.22，0.35，0.31，1.38和2.49 W/(m·K)。由于PE-HD的分子量較大，并且具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力，因此在微觀上具有較好的長程有序性，有利于聲子的傳播，使得2#樣品的熱導(dǎo)率略高于1#樣品，3#樣品的熱導(dǎo)率居于兩者之間。引入導(dǎo)熱填料GNPs可以使其在基體內(nèi)形成導(dǎo)熱通路，尤其模壓過程使得GNPs在面內(nèi)方向具有較好的取向結(jié)構(gòu)，從而顯著提高樣品在面內(nèi)方向上的熱導(dǎo)率，其中引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的GNPs可以使熱導(dǎo)率由0.31 W/(m·K)增加到2.49 W/(m·K)，提高了703%。較高的面內(nèi)熱導(dǎo)率可以使得熱量能較快的在相變復(fù)合材料中傳遞，從而更大程度地利用相變儲能和熱對流進(jìn)行散熱。

圖3 相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

2.4 形狀穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性

通過泄漏實(shí)驗(yàn)表征相變復(fù)合材料的形狀穩(wěn)定性，圖4是相變復(fù)合材料的形狀穩(wěn)定性和TG。圖4a是將樣品置于熱臺上，依次將熱臺溫度設(shè)定為20，50，80，110℃和140℃，樣品在每個(gè)溫度下停留5 min后拍攝照片?？煽闯?，所有樣品在20℃和50℃下能保持其形狀不改變；當(dāng)溫度升至80℃，此時(shí)PW熔融但暫未達(dá)到PE-HD的熔融溫度，因此1#樣品變得透明且有少量的PW泄露，而2#～5#樣品維持原狀；當(dāng)溫度升至110℃，此時(shí)達(dá)到了PE-HD的起始熔融溫度，而樣品2#仍能維持其形狀穩(wěn)定，但1#樣品已經(jīng)無法維持其形狀，同時(shí)在3#，4#和5#樣品中，由于聚合物的支撐作用減弱，PW開始發(fā)生泄漏；當(dāng)溫度升至140℃，2#樣品繼續(xù)維持其形狀穩(wěn)定，3#，4#和5#樣品中PW泄露加劇，但仍能維持其整體形狀不坍塌，且尺寸不改變，稱重后發(fā)現(xiàn)質(zhì)量也僅有微小損失?？偟膩碚f，除1#樣品外，其余4個(gè)樣品在低于140℃時(shí)具有較好的形狀穩(wěn)定性。

圖4 相變復(fù)合材料的形狀穩(wěn)定性和TG

由圖4b可見，GNPs在整個(gè)升溫過程中幾乎不發(fā)生熱分解，PW則在216.5℃便開始分解；單一組分的2#樣品呈現(xiàn)出一步熱降解，熱降解溫度為425.3℃，在電子器件使用的溫度范圍內(nèi)具有較好的熱穩(wěn)定性；其余4個(gè)樣品均呈現(xiàn)出兩步熱降解，第一階段的熱降解歸因于PW，第二階段的熱降解歸因于聚合物PE-HD。第一階段的熱降解決定了樣品的熱穩(wěn)定性，而1#，3#，4#和5#樣品的第一階段熱降解溫度分別為229.3，239.5，240.7℃和240.7℃，均高于純的PW，這表明與PE-HD復(fù)合可以提高PW的熱穩(wěn)定性，并且在電子器件使用的溫度范圍內(nèi)各樣品均具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.5 熱量管理能力

將同樣尺寸的1#～5#樣品分別與加熱片貼合，加熱片的溫度變化如圖5所示。

圖5 給定電壓下，與相變復(fù)合材料貼合的加熱片的溫度

由圖5可見，加熱片的溫度均有明顯降低，其中具有單一相變特性的1#樣品和2#樣品具有相同的熱量管理能力，加載5 min后都使加熱片的溫度降低到113.8℃，降低了17.9℃；而具有多級相變特性的3#樣品可以使加熱片溫度降到更低，為104.5℃，降低了27.2℃；在多級相變的基礎(chǔ)上引入GNPs可以加快加熱片的熱量導(dǎo)出和在相變復(fù)合材料內(nèi)傳遞，因此4#樣品和5#樣品可以進(jìn)一步抑制加熱片溫度升高，加載5 min后加熱片的溫度分別為102.4℃和98.9℃，分別降低了29.3℃和32.8℃。由此可見，在多級相變儲能和導(dǎo)熱散熱的協(xié)同作用下，導(dǎo)熱多級相變復(fù)合材料在電子器件熱量管理方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

3 結(jié)論

(1)采用“交聯(lián)聚合物溶脹”策略制得相變復(fù)合材料具有較高的相變焓，同時(shí)聚合物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以降低PW分子鏈的運(yùn)動能力，從而賦予了相變復(fù)合材料優(yōu)異的形狀穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

(2)向具有多級相變特性的復(fù)合材料中引入導(dǎo)熱填料可以顯著提高樣品的熱導(dǎo)率，其中引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的GNPs可以使熱導(dǎo)率從0.31 W/(m·K)增加到2.49 W/(m·K)，提高了703%；GNPs的加入不影響相變復(fù)合材料的相變行為。

(3)雖然相變溫度相差較大，但是具有相同相變焓的單一相變復(fù)合材料的熱量管理能力相當(dāng)，在加載2.8 V電壓工作5 min后，都使加熱片的溫度降低了17.9℃；而多級相變復(fù)合材料可以使加熱片降低27.2℃，優(yōu)于具有單一相變特性的復(fù)合材料，為開發(fā)高性能電子器件熱量管理材料開辟新方向；導(dǎo)熱增強(qiáng)的多級相變復(fù)合材料樣品可以使加熱片的溫度進(jìn)一步降低，可實(shí)現(xiàn)溫度29.3℃和32.8℃的降低，展現(xiàn)出突出的熱量管理能力。