柏杉山

(邯鄲職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑工程系 河北邯鄲 056001)

0 引言

吸附法作為水處理技術(shù)的重要方法之一，具有快速、簡單、成本低等特點。在水處理領(lǐng)域所采用的新型高效吸附劑中，石墨烯基材料由于具有獨特的結(jié)構(gòu)和大的比表面積，表現(xiàn)出強吸附能力和高吸附效率，具有廣泛的應(yīng)用前景[1]。

石墨烯(Graphene，GN)是由碳六元環(huán)組成的二維(2D)晶型獨立片層結(jié)構(gòu)，是1種理想的無孔道吸附劑，可用于去除水中多種重金屬離子[2]。但石墨烯相鄰片層間存在著強烈的π-π鍵相互作用，在水環(huán)境中容易產(chǎn)生團聚，影響其吸附性能的發(fā)揮。氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)是石墨烯氧化后的衍生物，表面含有羥基、環(huán)氧基、羧基、氨基等多種含氧官能團，這些含氧官能團提供了大量活性吸附位點，使GO通過靜電作用、氫鍵或π-π鍵吸附重金屬離子，也可使其作為前驅(qū)體制備石墨烯基復(fù)合材料[3-4]。由于GO具有高表面能，在水中形成穩(wěn)定的分散體系，吸附污染物后不易回收，可能產(chǎn)生二次污染。因此，開發(fā)易于分離的石墨烯基復(fù)合材料，對于拓展石墨烯在水處理中的應(yīng)用具有重要意義。

以納米Fe3O4為代表的磁性材料具有比表面積大、生物相容性高、易功能化等特點，可通過外加磁場從水中快速分離，因而被廣泛應(yīng)用于吸附分離過程。將具有鐵磁性的納米顆粒修飾石墨烯片層上，可減少石墨烯的團聚和重新堆積，增大其比表面積，得到的磁性石墨烯納米復(fù)合材料(Magnetic Graphene Nanocomposites，MGNCs)具有超強的吸附能力和超順磁性，可通過磁分離技術(shù)有效從水中分離，具備作為水處理高效吸附劑的應(yīng)用潛力[5-6]。目前，有關(guān) MGNCs合成及吸附性能的研究已逐步展開，成為水處理新材料的關(guān)注熱點。

1 磁性石墨烯納米復(fù)合材料的制備

1.1 水熱法

水熱法是合成高質(zhì)量超順磁性納米顆粒的優(yōu)良方法。在密閉的壓力容器中，以水作為溶劑，按比例加入Fe2+/Fe3+溶液(或Fe3O4)及石墨烯分散液，在高溫和一定壓力條件下發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過分離、干燥即可得到磁性石墨烯復(fù)合材料。

BHARATH G等[7]利用水熱法制備了Fe3O4/多孔石墨烯復(fù)合材料。先用鉀鹽和石墨混合加熱生成石墨層間化合物KC8，將KC8加入吡啶溶液，形成具有規(guī)則夾層的石墨烯納米片(GNS)，水浴超聲后得到大尺寸多孔石墨烯。加入摩爾比為1∶2的Fe2+/Fe3+溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH值至10～11，高溫反應(yīng)12 h，洗滌、干燥后即得Fe3O4/G復(fù)合材料。

CAO J等[8]以Fe3O4量子點(QDs)為鐵源，加入GO分散液，采用簡單的一步水熱法合成了超順磁性石墨烯復(fù)合材料(Fe3O4-GN)。表征發(fā)現(xiàn)，GO幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)镚N，F(xiàn)e3O4QDs均勻地分散在石墨烯納米片層表面，而Fe3O4的超順磁性有助于材料回收。但隨著Fe3O4QDs含量增加，石墨烯表面Fe3O4QDs的密度隨之增大，產(chǎn)生輕微聚集現(xiàn)象。

水熱法形成的磁性納米顆粒在石墨烯表面形成空間位阻，可有效防止石墨烯的團聚，得到的復(fù)合材料分散性好，同時使材料表面具有更多的吸附位點，吸附容量大大增加。目前，該方法已成為合成磁性石墨烯復(fù)合材料的重要方法之一。

1.2 化學(xué)共沉淀法

化學(xué)共沉淀法制備MGNCs，是將含有Fe2+、Fe3+的可溶性金屬鹽溶液以一定比例加入含羧基的GO溶液中，完成陽離子在羧基上的離子交換，在堿性介質(zhì)中生成Fe3O4顆粒，通過攪拌或超聲輔助沉淀實現(xiàn)磁性顆粒與石墨烯的摻雜。

QURAT U A等[9]利用化學(xué)共沉淀法制備了磁性石墨烯(MGO)復(fù)合材料。將GO懸浮液與摩爾比為2∶1的Fe2+/Fe3+溶液混合，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至10，加熱攪拌，使Fe3O4負載在GO片層上，冷卻至室溫后去除溶劑，即可得到MGO吸附劑。CHAI P V等[10]通過超聲處理將GO分散于去離子水和乙醇混合液中，加入摩爾比3∶1的Fe3+/Fe2+鹽溶液，用NH4OH調(diào)整溶液pH值至11，隨著反應(yīng)時間的增加沉淀不斷聚集，最終形成 Fe3O4/GO復(fù)合物。

趙煥新等[11]采用化學(xué)共沉淀法，將GO加入超純水中超聲分散，逐滴加入Fe3+/Fe2+混合液，并用氨水調(diào)節(jié)pH值至10，攪拌并將溫度上升至80 ℃，經(jīng)陳化、干燥后，無規(guī)則顆粒狀Fe3O4沉積于薄膜層狀的還原氧化石墨烯(RGO)表面，得到具有穩(wěn)定催化活性的Fe3O4-RGO納米材料。

化學(xué)沉淀法在石墨烯基體上直接形成磁性顆粒沉淀，不需要高溫高壓條件，操作簡便。Fe3O4顆粒表面含有大量羰基，可與GO的羰基、環(huán)氧基之間形成靜電作用，因此形成的磁性復(fù)合吸附劑具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[12]。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將磁性金屬鹽分散在溶劑中，與GO均勻混合，通過改變分散液的pH值或添加交聯(lián)劑，經(jīng)過水解、縮合一系列反應(yīng)，形成穩(wěn)定的溶膠體系，經(jīng)陳化處理形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，最后通過干燥、燒結(jié)固化得到磁性石墨烯基復(fù)合材料。

LAN Y F等[13]將GO溶于二甲基甲酰胺(DMF)，與FeCl3·6H2O均勻混合，F(xiàn)e3+水解生成Fe(OH)3和HCl，加入環(huán)氧氯丙烷與HCl作用，使水解反應(yīng)不斷向右進行，制得穩(wěn)定的溶膠后靜置形成凝膠，N2環(huán)境下高溫煅燒，即可得到Gr/Fe2O3復(fù)合氣凝膠。SANCHAYITA N等[14]采用簡單的溶膠-凝膠法制備了還原型氧化石墨烯rGO/α-Fe2O3復(fù)合材料，控制反應(yīng)的pH值>11，加入水合肼將GO還原為rGO，產(chǎn)物中α-Fe2O3顆粒很好地分散于rGO片狀結(jié)構(gòu)中。

GABRIS M A等[15]報道了溶膠-凝膠法制備的新型硅氰基功能化磁性氧化石墨烯(MGO/SiO2-CN)雜化材料。該方法適用于由含烷氧基硅烷前驅(qū)體經(jīng)水解和縮合反應(yīng)形成雜化材料。將1 g磁性氧化石墨烯(MGO)與30 mL無水甲苯的混合液超聲處理30 min，加入0.5 mL氰基丙基三乙氧基硅烷試劑(Cyanopropyltriethoxysilane，CPTEOS)，回流48 h，分離、干燥后即可得到MGO/SiO2-CN復(fù)合材料。SEM分析表明，MGO被成功接枝到含有有機腈三鍵(-C≡N)的新型多孔SiO2基體骨架上，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。MGO/SiO2-CN納米復(fù)合材料是1種廉價、高效的磁性吸附劑，其合成過程如圖1所示。

圖1 MGO/SiO2-CN納米復(fù)合材料合成示意[15]

溶膠-凝膠法被廣泛應(yīng)用于制備石墨烯基納米材料，GO具有良好的凝膠化特性，表面含氧官能團與前驅(qū)體發(fā)生原位反應(yīng)從而被還原。該方法能夠很好地控制材料組成，磁性粒子在石墨烯片層上均勻分布，制得的材料純度高，比表面積大。

1.4 交聯(lián)法

交聯(lián)法是將陰離子表面活性劑與石墨烯混合，疏水的石墨烯吸附在表面活性劑膠束上，加入磁性金屬鹽后，金屬離子通過與表面活性劑發(fā)生鍵合而連接在石墨烯上，形成更穩(wěn)定的整體結(jié)構(gòu)，通過氧化還原反應(yīng)或水解反應(yīng)生成有序的MGNCs。

GUL K等[16]利用殼聚糖?修飾Fe3O4納米粒子，殼聚糖中的氨基與GO中的環(huán)氧基交聯(lián)，得到Fe3O4負載殼聚糖-氧化石墨烯復(fù)合材料(Fe3O4?-GO)。研究表明Fe3O4?-GO生物相容性好，在連續(xù)使用后仍能保持良好的穩(wěn)定性。KONG D L等[17]利用反相懸浮交聯(lián)法制備出1種新型磁性銅印跡殼聚糖/GO復(fù)合生物材料，合成過程不需要自由基聚合反應(yīng)，通過氨基與醛基的縮合可完成簡單的交聯(lián)步驟。

交聯(lián)法通過交聯(lián)劑的參與使磁性顆粒與石墨烯之間通過化學(xué)鍵結(jié)合，克服了物理吸附連接的不足，增加了磁性石墨烯復(fù)合材料的穩(wěn)定性。

2 磁性石墨烯基納米復(fù)合材料對單組分重金屬離子的去除

重金屬污染是工業(yè)化快速發(fā)展的主要危害之一。常見的重金屬離子主要有 Pb2+、Cr6+、Hg2+、As5+、Cd2+等，其特點是難降解、具有持久性，依靠傳統(tǒng)的生物法與化學(xué)法難以有效去除。磁性石墨烯納米復(fù)合材料具有比表面積大、易于回收等物理化學(xué)性質(zhì)，可作為吸附劑有效吸附水中的重金屬離子。

2.1 對Cr6+的吸附

RAMALINGAM B等[18]采用共沉淀法制備出石墨烯/Fe3O4納米復(fù)合材料(GM)，并與單胞藻活細胞結(jié)合進一步合成生物改性石墨烯-Fe3O4納米復(fù)合材料(Bio-GM)，用其去除水中的Cr6+，發(fā)現(xiàn)Bio-GM對Cr6+有很強的選擇吸附性和高吸附效率，吸附容量為(222.2±8.64)mg/g，遠高于未改性的GM對Cr6+的吸附容量。Cr6+通過氨基與Bio-GM納米顆粒靜電結(jié)合，吸附過程伴隨氧化還原反應(yīng)，Bio-GM的催化活性將66.2%的Cr6+還原為Cr3+。

ZHANG B等[19]將鐵鹽共沉淀到GO上合成磁性氧化石墨烯(MGO)，并用戊二醇將MGO與殼聚糖交聯(lián)，制得CS/MGO復(fù)合材料，對Cr6+有良好的吸附效果，吸附過程中Cr6+通過靜電作用吸附在CS/MGO表面，碳六元環(huán)上的π電子將Cr6+還原為低毒的Cr3+。由于磁性材料、GO和殼聚糖之間存在靜電作用以及Fe-O-C共價鍵、氫鍵，使CS/MGO具有良好的穩(wěn)定性，循環(huán)使用后仍對Cr6+保持高吸附容量。

2.2 對As5+和As3+的吸附

NODEH H R等[20]用SiO2包覆Fe3O4對GO進行改性，得到新型Fe3O4@SiO2/GO吸附劑，可高效去除水中的As5+和As3+。pH值為4時，F(xiàn)e3O4@SiO2/GO對As3+和As5+的吸附容量分別為7.51 mg/g和11.46 mg/g，且去除 As3+的效率高于As5+。pH值為7～9時，As5+與吸附劑表面的負電荷產(chǎn)生排斥作用導(dǎo)致吸附效率降低，而對As3+的吸附率并無明顯影響，說明pH值為7～9 時，吸附劑有選擇吸附As3+的能力。

2.3 對Pb2+的吸附

WANG Z等[23]用化學(xué)共沉淀法將Fe3O4顆粒通過三乙氧基硅烷的胺基連接在GO表面，制備出磁性復(fù)合材料GOMNP，對Pb2+的吸附容量可達16.6 mg/g，是GO對Hg2+吸附容量的5倍，GOMNP表面的羥基和羧基官能團在吸附過程中起到了主要作用。

RAMIN N等[24]采用一鍋水熱法制備了NiFe2O4修飾的磁性殼聚糖功能化3D石墨烯復(fù)合材料(MCF3DG)，研究了其對Pb2+的去除效率。在最佳試驗條件下(pH值為8.5，吸附劑用量為36 mg，Pb2+質(zhì)量濃度為26 mg/L，接觸時間為18 min)，Pb2+的去除率可達100%，這種新型吸附劑對于重金屬離子的去除顯示出巨大的潛力。

CAO Z F等[25]用三異丙醇胺(TI)為交聯(lián)劑制備出磁性氧化石墨烯復(fù)合材料(TI/GO@Fe3O4)，可有效去除水中的Pb2+。TI及其氧化產(chǎn)物使GO和Fe3O4納米粒子的表面得以強化，增大了Pb2+的去除率。在最佳試驗條件下(吸附劑用量為10 mg，Pb2+質(zhì)量濃度為500 mg/L，pH值為5.0，反應(yīng)時間為120 min)，TI/GO@Fe3O4對Pb2+的吸附容量可達461.00 mg/g，其吸附機理是含氧官能團與Pb2+的絡(luò)合作用，且吸附完成后，吸附劑可通過磁力作用有效回收利用。

2.4 對Hg2+的吸附

ALVND M等[26]以石墨烯量子點(GQDs)為基礎(chǔ)，合成了平均粒徑約22 nm的新型多功能Fe3O4@SiO2@GQDs復(fù)合材料，用于水中Hg2+的去除。GQDs通過表面氨基的共價鍵被固定在SiO2包覆的鐵磁性納米球表面，對Hg2+具有良好的光學(xué)響應(yīng)和選擇性。GQDs具有較大的比表面積和豐富的結(jié)合位點，對Hg2+(68 mg/g)的吸附性能良好。由于材料具有超順磁性，可以用磁鐵分離，也可以用EDTA回收，實現(xiàn)重復(fù)使用，能夠同時檢測和去除污染水中的Hg2+。

3 磁性石墨烯基納米復(fù)合材料對多組分重金屬離子的去除

工業(yè)廢水中往往含有多種共存的重金屬離子及其他污染物，這些組分不可避免互相干擾，對吸附過程有較大影響。近年來，用磁性石墨烯材料去除多組分體系中重金屬離子的研究也逐步展開。

HUANG D等[27]將四環(huán)素(TC)、Cd2+和As5+3種物質(zhì)形成不同類型的二元體系，研究了磁性石墨烯納米材料(MGO)對不同體系污染物的吸附行為，發(fā)現(xiàn)在有機-無機二元體系中，MGO對TC的吸附幾乎不受Cd2++As5+的影響，對Cd2+的吸附也不受TC的影響，而對As5+的吸附則受到TC的明顯抑制。在陽離子和陰離子[Cd2++As5+]二元體系中，MGO對Cd2+和As5+的吸附均增強，這種協(xié)同和拮抗關(guān)系是由于A型三元表面絡(luò)合(MGO-Cd-As)和靜電吸附作用，對于實際應(yīng)用中研發(fā)新型吸附劑有重要的參考價值。

BAO S Y等[28]以正丙基三甲氧基硅烷(NPTS)為交聯(lián)劑連接Fe3O4/SiO2和GO，制備出穩(wěn)定的Fe3O4/SiO2-GO吸附劑，用于去除水中的Cd2+和Pb2+。磁性GO可快速從水中分離，對Cd2+和Pb2+的最大吸附量分別為128.2 mg/g和385.1 mg/g，Na+、K+等干擾離子的存在對Cd2+和Pb2+的去除效率影響不大。吸附劑可循環(huán)使用，具有良好的可重復(fù)性，是去除重金屬離子的有效材料。

SUN M L等[29]將Pb2+、Cd2+、Cu2+、Hg2+、As5+、Zn2+混合，對比納米Fe3O4與Fe3O4-GO復(fù)合材料對重金屬離子的吸附能力，發(fā)現(xiàn)2者對As5+均具有超高的吸附率，當(dāng)pH值為2～7時，隨著pH值的增大，F(xiàn)e3O4-GO對重金屬的吸附效率由于去質(zhì)子化作用而增大，pH值為4時，F(xiàn)e3O4-GO對Pb2+、Cu2+、Hg2+、Cd2+的吸附效率分別為92.63%、59.45%、55%和28.54%，均高于純Fe3O4對同種重金屬的吸附效率。GO表面豐富的含氧官能團由于去質(zhì)子化產(chǎn)生大量吸附位點，通過強表面絡(luò)合作用對多種二價金屬陽離子具有很高的親和力。

4 吸附機理探討

MGNCs對重金屬的吸附機理主要有靜電作用、化學(xué)吸附和表面絡(luò)合作用。pH值可影響磁性石墨烯表面電荷的正負性，根據(jù)ζ電位，增大溶液的pH值可使MGNCs表面帶負電的含氧官能團增多，從而通過靜電作用吸附帶正電荷的重金屬離子，但pH值增大到超過一定范圍，可能會形成帶負電的金屬絡(luò)合物，與含氧官能團產(chǎn)生靜電斥力而導(dǎo)致吸附效率下降。MGNCs表面的羥基、羧基等含氧官能團，極易與其他物質(zhì)產(chǎn)生氫鍵作用，表面氧原子的孤對電子可與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。

石墨烯中離域π電子也可與金屬離子發(fā)生陽離子—π相互作用，引起重金屬離子在石墨烯表面的富集；有些吸附過程同時伴隨氧化還原反應(yīng)，由于吸附劑的催化活性將重金屬離子由高價態(tài)還原為低價態(tài)，使其毒性大大降低，并能更好地被磁性石墨烯吸附。在多組分共存的體系中，由于污染物種類的不同，MGNCs對重金屬離子的吸附可能出現(xiàn)協(xié)同或抑制作用，介質(zhì)的pH值對MGNCs選擇性吸附金屬離子起關(guān)鍵作用。

此外，由于石墨烯基材料與磁性粒子的結(jié)合會減少其表面的含氧官能團，在一定程度上降低了復(fù)合材料對重金屬的吸附量，因此，加入其他功能化材料進行表面改性，為提高MGNCs的吸附性能提供了有效途徑。對石墨烯材料的功能化改性方法主要有共價功能化(如巰基功能化和羥基功能化)、非共價功能化和元素摻雜，旨在引入新的官能團或新的元素，保持復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性能的同時，提高其分散性和穩(wěn)定性，增強吸附劑對目標(biāo)污染物的選擇性[30]。

5 結(jié)語

磁性石墨烯基復(fù)合材料作為1種新型納米材料，具有高比表面積和豐富的含氧官能團，吸附性能好且易于磁選，對水中的重金屬離子具有很強的吸附能力。但磁性石墨烯基材料作為水處理吸附劑的研究仍處于起步階段，實際應(yīng)用中還有許多問題有待解決。

近年來，MGNCs的制備方法主要有水熱法、化學(xué)共沉淀法、溶膠-凝膠法、交聯(lián)法等。但現(xiàn)有的合成方法仍存在一定缺陷，如制備的磁性納米顆粒粒徑分布不均勻，在石墨烯上的負載率不能有效控制；磁性納米粒子與石墨烯結(jié)合不緊密，產(chǎn)物穩(wěn)定性較差；反應(yīng)條件苛刻，難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

磁性石墨烯基納米水處理技術(shù)將來的發(fā)展方向是：簡化制備過程、降低成本，開發(fā)出更高效、適用范圍更廣泛、無污染的環(huán)境友好型磁性石墨烯材料；針對不同的污染物類型，開發(fā)出具有高吸附選擇性、高穩(wěn)定性的MGNCs；結(jié)合磁性納米顆粒與石墨烯的獨特性質(zhì)，從微觀水平探索其去除水污染物的機理，找到更適合的改性材料，使得磁性石墨烯納米復(fù)合材料的優(yōu)點最大化，得到最優(yōu)的去除效率。研究MGNCs的循環(huán)再生技術(shù)，對降低成本和推廣石墨烯基吸附劑在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。