紀(jì)靈嫻

（江蘇省南通環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南通 226001）

近年來，重金屬污染成為最受關(guān)注的環(huán)境問題之一，而重金屬廢水的排放更是對水生生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重影響。其中，鉻在地殼中的含量為0.01%，居第17 位，其在鉻鐵礦開采、皮革、制革、紡織和電鍍工業(yè)、鋼鐵和橡膠制造、顏料合成等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。南非、土耳其和哈薩克斯坦是全球鉻產(chǎn)量最高的國家。

鉻在自然界中能以二價（Cr(Ⅱ)）、三價（Cr(Ⅲ)）和六價（Cr(Ⅵ)）的形式存在，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)是其最穩(wěn)定和主要的形式。而Cr(Ⅵ)通常以鉻酸鹽(CrO4

2-)或重鉻酸鹽(Cr2O72-)離子的形式存在，由于其滲透性和生物轉(zhuǎn)化特性，對細(xì)菌、動物、植物和人類都有毒害作用。Cr(Ⅵ)具有潛在的致癌性和致突變性，可能造成多種健康損傷，如過敏反應(yīng)、免疫系統(tǒng)減弱、腎臟和肝臟損傷、胃潰瘍、皮疹、基因突變、表皮刺激等，甚至?xí)?dǎo)致死亡。美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）將其列為A 類污染物，并規(guī)定飲用水中Cr(Ⅵ)的最大允許濃度為0.05 mg/L；歐盟對污水中Cr(Ⅵ)的最大排放限值為1 mg/L，總鉻的最大排放限值為5 mg/L；我國對污水中Cr(Ⅵ)的最高排放限值為0.5 mg/L。在上述三種價態(tài)的Cr 中，Cr(Ⅵ)毒害性最大，即使在10-9數(shù)量級濃度下也是如此。

由于Cr(Ⅵ)對健康的嚴(yán)重影響，有必要對含Cr(Ⅵ)的廢水進(jìn)行處理，通常是將Cr(Ⅵ)去除或還原為低毒的Cr(Ⅲ)。目前，多種技術(shù)被應(yīng)用于去除水溶液中的Cr(Ⅵ)，如吸附、膜過濾、光催化、微生物處理、浮選、離子交換和混凝等。然而，這些方法通常存在不容忽視的缺點。例如，吸附法強(qiáng)烈依賴于目標(biāo)官能團(tuán)和設(shè)計材料，導(dǎo)致成本增加；膜過濾法膜材料成本較高，易被堵塞和污染；光催化法效果易受pH 影響，容易產(chǎn)生副產(chǎn)物；化學(xué)沉淀法會消耗大量化學(xué)試劑，污泥會造成二次污染；生物吸附法在篩選微生物種群和處理生物材料方面存在困難等。因此，開發(fā)成本更低、持續(xù)性更高、更環(huán)保且更高效節(jié)能的方法來處理含Cr(Ⅵ)廢水具有十分重要的意義。

近年來，電化學(xué)技術(shù)在去除Cr(Ⅵ)方面顯示出巨大的潛力，引起了越來越多的關(guān)注。其主要優(yōu)勢是該過程中使用的清潔試劑（電子）是環(huán)境友好的，目前，國際上對于重金屬污染物極其嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)促進(jìn)了其潛在應(yīng)用。除此之外，它還具有操作通用性、可自動化、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)安全等優(yōu)點。與化學(xué)凝聚法相比，電凝法去除Cr(Ⅵ)的效率比使用鋁或硫酸鋁的化學(xué)凝聚法高出近3 倍。因此，應(yīng)用電化學(xué)技術(shù)來處理含Cr(Ⅵ)廢水成為近年來的熱門研究方向，目前在電絮凝、電還原、電滲析、電去離子技術(shù)等方面均取得了一系列研究進(jìn)展。

1 電絮凝技術(shù)

電凝聚（EC）是一種有效去除水中污染物的技術(shù)，利用金屬板間的電流來破壞懸浮顆粒的穩(wěn)定性并中和污染物的電荷使其凝結(jié)在一起。它需要一個相對較小的反應(yīng)器，用于低溫和低濁度的局部污水處理。與化學(xué)混凝相比，EC 中形成的絮團(tuán)更穩(wěn)定、耐酸且相對較大，研究表明，使用鋁或硫酸鋁去除Cr(Ⅵ)時，EC 的效率比化學(xué)混凝高出近3 倍。Cr(Ⅵ)的EC 處理包括兩個階段：將Cr(Ⅵ)直接或間接還原為Cr(Ⅲ)；將Cr(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為氫氧化物以沉淀和分離。以Fe 陽極電絮凝系統(tǒng)為例，Cr(Ⅵ)通過Fe 陽極上的Fe 氧化為Fe2+所產(chǎn)生的電子在陰極被還原為Cr(Ⅲ)，電氧化所產(chǎn)生的Fe2+也能通過氧化還原反應(yīng)將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，然后，Cr(Ⅲ)與陰極上水電解所產(chǎn)生的OH-結(jié)合，形成Cr(OH)3沉淀，同時，F(xiàn)e2+和Fe3+與OH-結(jié)合產(chǎn)生的Fe(OH)2和Fe(OH)3能促進(jìn)Cr(OH)3的凝聚和吸附，從而加快固液分離。目前，通常使用鋁、鐵、不銹鋼和低碳鋼作為電極材料，Cr(Ⅵ)在Al 電極上的直接還原比在Fe 電極上更顯著。

研究發(fā)現(xiàn)，在Cr(Ⅵ)的EC 處理中，由于鈍化膜形成的抑制或更高的溶解速率，低碳鋼陽極的去除效率略高于Al。銅是比鋁和不銹鋼更好的陰極，因為它對Cr(Ⅵ)的直接還原具有更高的電催化活性。有研究使用單極結(jié)構(gòu)的鐵和鋁電極通過EC 從金屬電鍍廢水中去除Cu、Cr 和Ni，探討了電極材料、電流密度、廢水pH 和電導(dǎo)率對去除性能的影響[1]。結(jié)果表明，F(xiàn)e-Al 電極對電凝非常有效，在電凝時間為20 min、電流密度為10 mA/cm2和pH 為3.0 時，其能夠100%去除Cu、Cr 和Ni，相應(yīng)的能量和電極消耗分別為10.07 kW·h/m3和1.08 kg/m3。此外，金屬去除率隨著電流密度、pH 和電導(dǎo)率的增加而提升。

有研究使用鐵電極，通過EC 法分析了重要參數(shù)對Cr(Ⅵ)處理的影響[2]。結(jié)果表明，增加初始Cr(Ⅵ)或氯化鈉濃度、降低溶液pH、施加電流可提高殘余Cr(Ⅵ)的濃度。此外，包括消耗能量和操作成本在內(nèi)的工藝成本取決于工藝條件，而工藝成本隨著Cr(Ⅵ)離子初始濃度的增加而降低，并隨著施加電流和初始溶液pH 的增加而增加。腐植酸（HA）會影響EC 過程中Cr(Ⅵ)的去除，HA 的存在抑制了Cr(Ⅵ)的去除率，其在較高的pH 下出現(xiàn)了最低值，這是由于溶解氧與HA 形成快速氧化的Fe(Ⅱ)絡(luò)合物，導(dǎo)致可用于Cr(Ⅵ)還原的Fe(Ⅱ)較少。

2 電還原技術(shù)

電化學(xué)還原（ER）處理Cr(Ⅵ)的原理是電子從帶電陰極轉(zhuǎn)移到Cr(Ⅵ)物質(zhì)，從而將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)。在ER 過程中，電極材料本身不參與電極反應(yīng)，只作為電子傳遞的媒介，因此避免了因電極溶解導(dǎo)致電極材料頻繁更換。研究表明，ER 對Cr(Ⅵ)的去除率大約是使用Fe(Ⅱ)作為還原劑的化學(xué)修復(fù)法的7倍，使用碳?xì)蛛姌O通過ER 技術(shù)處理低濃度含Cr(Ⅵ)廢水的成本比化學(xué)處理低30%左右。ER 處理Cr(Ⅵ)的效率受多個參數(shù)的影響，如pH、外加電位、電極孔隙率、初始Cr(Ⅵ)濃度和電解液流速等。

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用惰性并具有高過電位的摻硼金剛石（BDD）電極處理含Cr(Ⅵ)廢水時，即使在最佳pH 下，BDD 電化學(xué)電池也只能減少36%的Cr(Ⅵ)，但加入少量偶氮染料后，偶氮染料通過充當(dāng)電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)提高了ER 效率。其中，甲基橙（MO）可將ER 去除率提高至90%左右，同時98%的MO在ER 過程中被氧化分解。此方法整個過程不產(chǎn)生污泥，十分環(huán)保。

有研究使用碳納米管（CNT）和聚乙烯醇（PVA）復(fù)合超濾膜，以ER 的方式從污水中去除Cr(Ⅵ)，去除率超過95%[3]。研究發(fā)現(xiàn)，使用活性炭和廢鐵，電化學(xué)加工（ECM）工藝可以將有毒的Cr(Ⅵ)離子還原去除至小于0.1 mg/L。其中，活性炭不影響NaNO3電解液的加工能力，且將HNO3混合到電解液中可以顯著提升還原效率。有研究提出了一種集成木質(zhì)素介導(dǎo)的吸附-釋放過程，用于去除痕量Cr(Ⅵ)，通過電還原形成不溶性Cr(OH)3[4]。其間制備了金納米粒子修飾的TiO2納米管陣列的金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，作為電化學(xué)還原Cr(Ⅵ)的電極，與相應(yīng)的多晶金電極相比，其活性提高了23 倍。

3 電滲析技術(shù)

電滲析（ED）是一種通過離子交換膜對溶液中的電解質(zhì)進(jìn)行分離的電化學(xué)技術(shù)，其利用電極之間的電位產(chǎn)生的靜電力作用，使用離子交換膜從溶液中選擇性遷移離子，以實現(xiàn)電解質(zhì)的富集分離。

研究發(fā)現(xiàn)，使用聚苯胺和聚苯乙烯膜的混合物，ED 技術(shù)可以去除金屬精加工和制革廢水中的Cr(Ⅵ)；在電滲析過程中，利用含有三正辛胺的1,2-二氯乙烷液膜從水溶液中去除Cr(Ⅵ)，并改變工藝條件（如時間、濃度和電流），實現(xiàn)了99.5%的Cr(Ⅵ)去除率。膜堵塞和結(jié)垢限制電滲析技術(shù)在含Cr(Ⅵ)廢水處理中的應(yīng)用。而含Cr(Ⅵ)廢水經(jīng)由混合厭氧生物反應(yīng)器組成的生物反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行厭氧生物處理后，再用ED 技術(shù)處理，該工藝實現(xiàn)了99.0%±0.5%的去除率。

4 電去離子技術(shù)

電去離子（EDI）技術(shù)是離子交換技術(shù)的一種替代方法，該方法通過使用活性介質(zhì)在外加電場下傳輸離子。作為離子交換和電滲析的混合過程，EDI 利用電場、樹脂和離子交換膜相結(jié)合來實現(xiàn)有效的離子分離，保證能量效率。ED 和離子交換（IX）技術(shù)的結(jié)合可以有效避免電滲析（如濃差極化）和離子交換（如化學(xué)再生）的缺點。

對于使用多孔塞模型去除鉻的電去離子系統(tǒng)樹脂床（弱堿性陰離子和弱酸性陽離子樹脂），混合陰離子和陽離子床為原位再生過程提供了額外的場所。在去除Cr(Ⅵ)方面，帶有混床的連續(xù)EDI 工藝在較短的時間內(nèi)最大去除率為99.8%，而IX 和ED 分別為50%和98%。有研究利用電化學(xué)離子交換（EIX）電池實現(xiàn)了99%的鉻去除率，該電池使用二氧化釕涂層的鈦板作為陽極，不銹鋼板作為陰極[5]。結(jié)果表明，降低流速和增加外加電壓可以提高電化學(xué)離子交換電池的性能。

5 結(jié)論

隨著經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的發(fā)展，重金屬水污染成為重要的環(huán)境問題之一，國際上對于含重金屬污水的排放標(biāo)準(zhǔn)更是日益嚴(yán)格。Cr(Ⅵ)作為一種重要的重金屬離子污染物，即使在痕量濃度下，對細(xì)菌、動物、植物和人類也具有高毒性。因此，開發(fā)成本低、持續(xù)性高、環(huán)保、高效、節(jié)能的技術(shù)來處理含Cr(Ⅵ)廢水具有十分重要的意義。電化學(xué)技術(shù)憑借其清潔環(huán)保、操作通用、可自動化、反應(yīng)溫和、效率高等優(yōu)勢，在去除Cr(Ⅵ)方面顯示出巨大的潛力。目前，在利用電絮凝、電還原、電滲析、電去離子等技術(shù)處理污水中的Cr(Ⅵ)方面取得了一系列研究進(jìn)展，但仍存在許多壁壘尚未突破。未來，可考慮從優(yōu)化改性電極材料、開發(fā)調(diào)控集成反應(yīng)器、同步回收能源、變廢為寶等方面進(jìn)一步完善電化學(xué)技術(shù)。