劉 堂，林亞偉，孫旺盛，王各義

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

氯乙烯采用乙炔法進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，原料單體質(zhì)量決定著聚氯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量。提升氯乙烯轉(zhuǎn)化率，可明顯提高氯乙烯產(chǎn)量，有助于優(yōu)化節(jié)能環(huán)保效益，減少安全事故。因此，研究提高氯乙烯轉(zhuǎn)化率的方法具有重要價(jià)值。

氯乙烯生產(chǎn)所需要的原材料是氯化氫氣體和乙炔氣體。乙炔氣是由乙炔車間提供，氯化氫氣體由鹽酸合成車間提供。經(jīng)過一、二級(jí)冷卻器冷卻脫水的乙炔氣，與經(jīng)過冷卻器、氯化氫除霧器除水的氯化氫氣體按1∶1.05～1∶1.10配比在混合器中充分混合。混合氣經(jīng)過一、二級(jí)冷凍脫水后進(jìn)行預(yù)熱處理，在氣體溫度≥75℃后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器合成氯乙烯氣體。其工藝流程簡(jiǎn)圖見圖1。

圖1 觸媒使用時(shí)間—轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖

圖1 氯乙烯轉(zhuǎn)化工序流程簡(jiǎn)圖

電石法聚氯乙烯生產(chǎn)轉(zhuǎn)化工段合成轉(zhuǎn)化率是影響氯乙烯單體產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素。由于近期轉(zhuǎn)化率低，導(dǎo)致精餾尾氣不凝氣中乙炔含量高達(dá)40%，加重了精餾尾氣系統(tǒng)負(fù)荷，超出后續(xù)變壓吸附單元處理能力，影響生產(chǎn)安全。影響轉(zhuǎn)化率的因素主要有以下幾方面。

1 內(nèi)在因素[1]

原料氣純度是影響轉(zhuǎn)化率的內(nèi)在因素。原料中的惰性氣體會(huì)降低反應(yīng)物的濃度，不利于轉(zhuǎn)化，故惰性氣體含量越低越好。原料氣中含水、氧、硫、磷等雜質(zhì)對(duì)觸媒及轉(zhuǎn)化率極為不利。含水超標(biāo)會(huì)造成觸媒結(jié)塊，降低觸媒與原料氣的接觸面積，間接地降低催化劑的活性，導(dǎo)致整個(gè)轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)的阻力增加，氣流分布不均勻。原料氣中含氧超標(biāo)會(huì)影響裝置的安全運(yùn)行，乙炔的爆炸極限較寬，為2.5%～80%[2]，氧氣和乙炔混合后可能形成爆炸混合物，此外，氧氣還可能和催化劑載體反應(yīng)生成二氧化碳。原料氣中硫、磷含量超標(biāo)會(huì)影響裝置的安全運(yùn)行，其中硫、磷通常以硫化氫、磷化氫的形式存在，硫化氫能促進(jìn)乙炔發(fā)生分解爆炸。當(dāng)體系中含有20%的硫化氫時(shí)，乙炔氣的自加速起始放熱溫度從222℃降低至186℃；磷化氫自燃點(diǎn)較低，與空氣接觸會(huì)發(fā)生自燃，同時(shí)，乙炔氣中含有少量磷化氫時(shí)還會(huì)降低乙炔的自燃點(diǎn)，嚴(yán)重影響生產(chǎn)安全。另外，原料氣中的硫、磷會(huì)對(duì)觸媒的活性中心產(chǎn)生不可逆破壞，加速催化劑活性的下降。因此，乙炔分廠必須控制乙炔氣質(zhì)量，絕對(duì)不能含有硫、磷等雜質(zhì)；原料氣要求氯化氫純度大于93.0%，不含游離氯（游離氯與乙炔發(fā)生劇烈反應(yīng)生成氯乙炔，氯乙炔受撞擊、摩擦、震動(dòng)時(shí)極易發(fā)生爆炸），在實(shí)際生產(chǎn)中能達(dá)到要求；乙炔純度大于99.0%，不含硫、磷，實(shí)際生產(chǎn)中乙炔純度基本能達(dá)到要求。在乙炔氣含硫、磷方面，由于使用次氯酸鈉乙炔清凈工藝，用次氯酸鈉吸收乙炔氣中的硫、磷。次氯酸鈉易分解，吸收液中有效氯含量波動(dòng)較大，造成乙炔氣中常含有微量硫、磷。

公司采用傳統(tǒng)的深冷混合脫水工藝。由于工藝自身?xiàng)l件所限，脫水不徹底，原料氣中水分殘留較高，易造成合成轉(zhuǎn)化器中的催化劑結(jié)塊，降低催化劑活性，導(dǎo)致整個(gè)轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)阻力增加，氣流分布不均勻。C2H2水分殘留高，會(huì)造成轉(zhuǎn)化器局部因反應(yīng)特別劇烈而過熱，使HgCl2催化劑升華加劇，催化活性迅速降低，無法滿足VCM合成需要。另外，水分的存在容易引起副反應(yīng)，即C2H2與H2O反應(yīng)生成CH3CHO（乙醛）。乙醛在氯乙烯精餾中不易除去，成為氯乙烯中的雜質(zhì)，既消耗氯乙烯原料，又影響PVC樹脂產(chǎn)品質(zhì)量。

2 外在因素[4]

2.1 觸媒

（1）公司采用的是低汞觸媒，觸媒的活性取決于觸媒中HgCl2的含量以及活性炭的吸附能力，HgCl2含量高觸媒活性越高，反之就低。（2）觸媒的使用時(shí)間長(zhǎng)，原料氣中的細(xì)微灰塵會(huì)堵塞活性炭的空隙，減小原料氣與HgCl2接觸面積，原料氣中的水分會(huì)使觸媒結(jié)塊，進(jìn)一步減小原料氣與HgCl2的接觸面積。

公司共有轉(zhuǎn)化器166臺(tái)，其中A組88臺(tái)，B組78臺(tái)，轉(zhuǎn)化器B組觸媒使用時(shí)間4 000~5 000 h以下為宜、A組8000～10000h以下為宜。近期轉(zhuǎn)化器觸媒翻換人員緊缺，加之新冠疫情影響，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化器觸媒使用時(shí)間延長(zhǎng)。A組轉(zhuǎn)化器觸媒使用時(shí)間10 000 h以上有40臺(tái)，占比45.45%，B組轉(zhuǎn)化器5 000 h以上20臺(tái)，占比25.64%；觸媒使用時(shí)間長(zhǎng)，HgCl2流失嚴(yán)重，同時(shí)觸媒結(jié)塊，原料氣與觸媒接觸面積減小，造成轉(zhuǎn)化率下降，B組轉(zhuǎn)化器負(fù)荷加重，最終B組轉(zhuǎn)化器觸媒活性降低加快，轉(zhuǎn)化器乙炔超標(biāo)嚴(yán)重。

解決方案是對(duì)A組使用10 000 h以上的觸媒進(jìn)行翻換，對(duì)B組超過5 000 h的觸媒進(jìn)行翻換。每臺(tái)轉(zhuǎn)化器裝填觸媒按5 t計(jì)算，A組需翻換200 t，B組需翻換100 t。對(duì)A、B組轉(zhuǎn)化器新裝觸媒延長(zhǎng)活化時(shí)間，取樣分析氯化氫純度達(dá)到90%以上再將轉(zhuǎn)化器并入系統(tǒng)，新并入轉(zhuǎn)化器溫度控制在120℃以下，防止反應(yīng)溫度過高導(dǎo)致觸媒汞流失。觸媒使用時(shí)間按每年8 000 h計(jì)算，B組：78×8 000/5 000/12=10.4（臺(tái)），A組：88×8 000/10 000/12=5.8（臺(tái)）。根據(jù)計(jì)算結(jié)果可得：（1）每月需翻換B組轉(zhuǎn)換器10臺(tái)左右，A組轉(zhuǎn)化器可根據(jù)生產(chǎn)狀況及人員配置酌情翻換4～6臺(tái)；（2）翻換后的B組轉(zhuǎn)化器觸媒增加過篩步驟，篩除翻換過程中被破壞的觸媒顆粒，回用至A組轉(zhuǎn)化器。

轉(zhuǎn)化器使用數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見圖2，可看出觸媒的使用時(shí)間越長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率就越低。當(dāng)觸媒使用時(shí)間超過4 000 h，偶爾會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率提升現(xiàn)象，主要是因?yàn)檗D(zhuǎn)化器的反應(yīng)溫度提升，提高了轉(zhuǎn)化率。

2.2 空間流速

空間流速太高，單位時(shí)間氣體與觸媒接觸時(shí)間減少，轉(zhuǎn)化率降低；空間流速太低，則生產(chǎn)能力降低。因此,空間流速根據(jù)觸媒使用情況（活性炭使用時(shí)間等）綜合考慮，一般情況下，30～60 m3C2H2/m3觸媒·K的空間流速為宜。

乙炔氣含水分、灰分較大（經(jīng)測(cè)定乙炔含水量在0.48%左右），乙炔砂封通常在使用3～6個(gè)月之后就需要清理?；旌蠚夂斐赊D(zhuǎn)化器內(nèi)觸媒結(jié)塊，阻力增加，影響產(chǎn)量。雖然使用-35℃鹽水進(jìn)行深冷脫水，但脫水后混合氣含水為0.2%，且冷卻器在使用一段時(shí)間后要進(jìn)行化冰，化冰時(shí)混合氣含水量必然增加?？稍谝胰睬鍍舫隹谠黾右惶壮页b置，從源頭上解決乙炔氣含水問題，取代現(xiàn)有混合氣深冷脫水工藝，混合氣可直接進(jìn)入預(yù)熱器預(yù)熱，大大減少-35℃鹽水冷量消耗。

天辰化工有限公司從2007年建廠至今已十余年，轉(zhuǎn)化器進(jìn)出口總管不可避免有積灰現(xiàn)象，檢修補(bǔ)焊時(shí)發(fā)現(xiàn)積灰達(dá)15～20 cm，系統(tǒng)阻力增加，可在翻換及檢修期間對(duì)轉(zhuǎn)化器出口總管進(jìn)行清理。

2.3 分子配比

乙炔與氯化氫分子配比為1∶1.02～1∶1.10氯化氫稍過量可確保乙炔轉(zhuǎn)化率，但是氯化氫過量太多會(huì)增加副產(chǎn)物，乙炔過量會(huì)使觸媒中毒失去活性。根據(jù)轉(zhuǎn)化器出口樣品分析，氯化氫過量在4%～8%。在B組轉(zhuǎn)化器出口乙炔超標(biāo)嚴(yán)重時(shí)可適當(dāng)調(diào)大配比，但B組轉(zhuǎn)化器出口氯化氫應(yīng)控制在10%以內(nèi)，否則將使副產(chǎn)物二氯乙烷等高沸物含量增加，反而使轉(zhuǎn)化率降低。

由于流量計(jì)使用年限、原料氣含水等問題，導(dǎo)致合成原料氣流量測(cè)量不準(zhǔn)確，尤其是冬季環(huán)境溫度低，氯化氫總管中的水蒸氣在管中凝結(jié)致使氯化氫流量計(jì)經(jīng)常性失真。中控操作人員只能根據(jù)組合塔出口溫度判斷分子配比，這種應(yīng)急性操作存在嚴(yán)重的滯后性。由此帶來兩個(gè)問題：（1）氯化氫過量，副產(chǎn)物增加，轉(zhuǎn)化率下降，流量計(jì)校準(zhǔn)正常后轉(zhuǎn)化率恢復(fù)；（2）乙炔過量，觸媒中毒失活，轉(zhuǎn)化率下降，流量計(jì)校準(zhǔn)正常后轉(zhuǎn)化率不能恢復(fù)。

相應(yīng)措施：（1）在三期混合脫水氯化氫管道增加氯化氫除霧器1臺(tái)，脫除氯化氫氣體中攜帶的水蒸氣，保證氯化氫氣體中的含水量在合格范圍內(nèi)。（2）在鹽酸崗位增加氯化氫干燥工序，干燥技術(shù)有硫酸干燥法、變溫吸附法以及深冷脫水法。目前深冷法耗冷量大，氯化氫含水能做到1 000×10-6左右；硫酸干燥法是使用98%濃硫酸吸收氯化氫氣體中的水分，待硫酸濃度降至95%時(shí)更換，此方法會(huì)產(chǎn)生較多的廢硫酸；變溫吸附脫水技術(shù)，氯化氫含水量能處理到200×10-6以內(nèi)。（3）在氯氫處理崗位氫處理工序末端增加氫氣干燥工序，從源頭上解決氯化氫含水問題，干燥技術(shù)同（2）。

2.4 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度低，轉(zhuǎn)化率低；溫度高，轉(zhuǎn)化率增高。但溫度過高會(huì)導(dǎo)致HgCl2升華，并破壞觸媒的結(jié)晶表面，使乙炔氣生成樹脂狀高聚物沉積在觸媒表面，會(huì)使觸媒失去活性。

由于一二期預(yù)熱器距離熱水槽較遠(yuǎn)，導(dǎo)致管道阻力較大，中途熱量損耗較大。經(jīng)查看合成預(yù)熱器出口總管溫度發(fā)現(xiàn)，一期預(yù)熱器出口溫度在86℃左右，二期合成預(yù)熱器出口溫度在87℃左右，三期合成預(yù)熱器出口總管溫度在95℃左右。預(yù)熱器出口溫度作為氯乙烯合成反應(yīng)的起始溫度，對(duì)后續(xù)轉(zhuǎn)化器內(nèi)的合成反應(yīng)影響較大。預(yù)熱器出口總管溫度高，合成反應(yīng)的起始溫度高，混合氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化器后能夠迅速發(fā)生反應(yīng)；預(yù)熱器出口溫度低，合成反應(yīng)的起始溫度低，混合氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化器后反應(yīng)緩慢，增加了轉(zhuǎn)化器的床層阻力，轉(zhuǎn)化率也隨之下降。預(yù)熱器出口總管溫度適當(dāng)?shù)奶岣邔?duì)提升轉(zhuǎn)化率有積極作用（觸媒活性、觸媒中HgCl2含量、原料氣純度、空間流速等相似的情況下）。

一期熱水槽與轉(zhuǎn)化器之間距離較遠(yuǎn)，管道阻力大，中途熱量損耗大，熱水到達(dá)轉(zhuǎn)化器時(shí)溫度較二三期要稍低，這對(duì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)起著消極的作用，同樣由于轉(zhuǎn)化器與熱水槽距離較遠(yuǎn)，管道阻力大，轉(zhuǎn)化器產(chǎn)生的反應(yīng)熱不能被及時(shí)帶走，造成一期B組轉(zhuǎn)化器溫度普遍比二三期溫度稍高（都在指標(biāo)控制范圍內(nèi)），轉(zhuǎn)化器溫度高，觸媒中的HgCl2容易升華，最終導(dǎo)致觸媒的活性降低，原料氣的轉(zhuǎn)化率下降。

氯乙烯轉(zhuǎn)化器所使用循環(huán)熱水的水質(zhì)對(duì)于氯乙烯轉(zhuǎn)化器合成反應(yīng)熱的轉(zhuǎn)移有著直接的影響，需要加強(qiáng)對(duì)氯乙烯轉(zhuǎn)化器使用水水質(zhì)的控制。通過對(duì)影響氯乙烯轉(zhuǎn)化器熱水水質(zhì)的因素進(jìn)行試驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)造成氯乙烯轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水水質(zhì)變化的主要因素是緩釋阻垢劑、熱水的pH值、溶解氧和氯離子等。為改善熱水水質(zhì)，通過試驗(yàn)分析選用了一種高溫阻垢劑，能夠發(fā)揮出良好的阻垢效果并對(duì)水質(zhì)的影響極低。定期對(duì)水中的氯離子進(jìn)行檢測(cè)控制氯離子量，并定期進(jìn)行排氣作業(yè)，排出氧氣和不凝氣體，降低氣體對(duì)氯乙烯轉(zhuǎn)化器管壁的腐蝕，從而有效提高氯乙烯轉(zhuǎn)化器的熱傳遞效率。

鑒于目前預(yù)熱器出口溫度及轉(zhuǎn)化器溫度皆在指標(biāo)控制范圍內(nèi)，而且影響轉(zhuǎn)化率的諸多因素（如觸媒的活性等）未得到切實(shí)的解決，不能夠界定目前的控制溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生的具體影響。建議暫時(shí)不對(duì)轉(zhuǎn)化器溫度做技術(shù)上的變更，待觸媒活性及原料氣純度得到基本解決后，再將溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響做進(jìn)一步的深入分析。

轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度-轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見圖3，可看出反應(yīng)溫度越高，轉(zhuǎn)化率越高，溫度在120～145℃時(shí)轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，130℃時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率異常偏低的情況，通過分析，主要是因?yàn)橛|媒的使用時(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。

圖3 反應(yīng)溫度—轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖

3 結(jié)語(yǔ)

目前，翻換觸媒是提高轉(zhuǎn)化率的主要手段，通過翻換觸媒來提高觸媒的活性，達(dá)到提高原料氣轉(zhuǎn)化率的目的；其次是通過提升原料氣的純度，降低原料氣中的含水率，達(dá)到提升轉(zhuǎn)化率的目的；通過清理轉(zhuǎn)化器出口總管，降低轉(zhuǎn)化器的阻力，適當(dāng)提高原料氣的空間流速來提高轉(zhuǎn)化率；最后通過對(duì)轉(zhuǎn)化器溫度的精準(zhǔn)控制，降低溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，同時(shí)降低溫度對(duì)觸媒活性的影響。