濮文均

［邁克斯（如東）化工有限公司，江蘇如東 226407］

現(xiàn)階段，我國化工領(lǐng)域得到了長足的發(fā)展，并在多個方面取得了比較好的成績。在化學(xué)工業(yè)中，為了生產(chǎn)需求，經(jīng)常需要對各種原材料進行一定的加工和處理，通過一定的化學(xué)反應(yīng)，來獲得所需的產(chǎn)物或者產(chǎn)品。整個過程中，涉及多種不同類型的化學(xué)反應(yīng)，其中，硝化反應(yīng)十分常見[1]。通過大量的生產(chǎn)實踐活動也觀察到，如果使用硝酸等常規(guī)的硝化劑，產(chǎn)生的產(chǎn)物包含了大量的酸性廢水。為了解決上述難題，獲得更好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益，眾多化工企業(yè)都在積極地探索具有安全、環(huán)保、高效等特點的硝化技術(shù)。綠色硝化技術(shù)因具備安全性能好、持液量低、生產(chǎn)工藝環(huán)保、產(chǎn)生的酸性工業(yè)廢水少、能夠連續(xù)操作、周期短以及無放大效應(yīng)等優(yōu)點，在化工產(chǎn)業(yè)中得到越來越多的應(yīng)用[2]。近年來，綠色硝化技術(shù)中，五氧化二氮是應(yīng)用較多的硝化劑[3]。

1 綠色硝化劑五氧化二氮概述

1.1 綠色硝化劑

目前，工業(yè)上應(yīng)用較多的硝化劑主要包括發(fā)煙硝酸和濃硝酸、脫水劑配合硝化劑，以及濃硝酸和濃硫酸的混酸等。但是，采用混酸（濃硝酸+發(fā)煙硫酸）等作為硝化劑，容易引發(fā)一系列的后續(xù)問題[4]。鑒于常規(guī)硝化技術(shù)以及硝化劑在應(yīng)用方面的諸多問題和危險，近年來，綠色硝化這一概念也開始逐漸得到大家的廣泛關(guān)注。通過綠色硝化，可以有效減少各種有毒有害物質(zhì)的產(chǎn)生，減少對人體和環(huán)境的危害和污染，達到清潔生產(chǎn)等目的[5]。綠色硝化理念提倡通過有效的方式盡可能提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及選擇性，以達到從源頭出發(fā)，控制各種有毒或者有害副產(chǎn)物排放量的目的。為達到上述目的，在綠色硝化過程中需要使用一定的綠色硝化劑，五氧化二氮即為一種新型的綠色硝化劑。

1.2 五氧化二氮的理化特點

在化學(xué)反應(yīng)中，不同的化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的化學(xué)效果不同。在實際的經(jīng)營與發(fā)展過程中，一些化工企業(yè)為了追求更大的經(jīng)濟利益，有時會選擇在生產(chǎn)中應(yīng)用那些產(chǎn)出率較高，但有毒、有害廢物產(chǎn)生量較大的化學(xué)反應(yīng)方式[6]。

五氧化二氮是一種無機物，化學(xué)式是N2O5，是硝酸的酸酐。通常狀態(tài)下呈無色柱狀結(jié)晶體，微溶于水，水溶液呈酸性。分子量108.2，密度1.642g/cm3（固），熔點30℃，32℃時升華并明顯分解，47℃時完全分解，易升華，易分解。溶于水和氯仿，在熱水中分解，在硝酸中分解緩慢，其氯仿溶液在-20℃時可存放1周，溶于熱水時生成硝酸[7]。五氧化二氮在室溫條件下可能會出現(xiàn)升華現(xiàn)象，不同溫度下，所對應(yīng)的升華蒸氣壓也存在一定的差異[8]，不同溫度下五氧化二氮的蒸氣壓統(tǒng)計結(jié)果如表1所示。

表1 不同溫度下五氧化二氮的蒸氣壓統(tǒng)計

在分子結(jié)構(gòu)方面，經(jīng)X射線研究發(fā)現(xiàn)，五氧化二氮分子一共存在兩種不同的分子結(jié)構(gòu)。其中，氣態(tài)五氧化二氮屬于共價化合物。而固態(tài)五氧化二氮則是離子型結(jié)構(gòu)，在參與反應(yīng)后容易出現(xiàn)離子化，從而成為有效的硝化劑。五氧化二氮的硝化反應(yīng)可以在無硫酸條件下進行，后處理比較方便，節(jié)約了能源，而且基本上做到了無污染。

1.3 五氧化二氮的合成方法

目前，生產(chǎn)實踐中進行五氧化二氮合成時，可以結(jié)合實際情況，采用不同的合成方式。本文主要對其中較為常用的一種合成方法，即電解法進行簡單的分析。電化學(xué)制備五氧化二氮涉及一定的電池反應(yīng)，在合成工藝中，首先需要將含有NO2的無水硝酸溶液充入陽極室中，通過陽極氧化，得到N2O5/HNO3溶液。之后，在陰極室中放置適量的濃硝酸，經(jīng)陰極進行還原反應(yīng)。通過反應(yīng)，硝酸會生成一定的產(chǎn)物，即H2O與NO2。通過不斷反應(yīng)，在整個體系中，陰極的N02濃度會不斷提高。按照工藝需求，達到一定的NO2濃度之后，可以對陰極液實施精餾、干燥等一系列處理。通過處理，陰極液中的水分會被去除，并循環(huán)到陽極液中。陽極液通過反應(yīng)會消耗大量的N02以及HNO3。上述陰極液經(jīng)過處理進入陽極液中之后，可以有效補充被消耗的NO2與HNO3。在整個反應(yīng)過程中，還需要使用一定的滲透膜或者離子交換膜分隔開陽極與陰極。在電解液中存在一定的載流離子，主要包括NO2+、NO3-等，并選擇使用半滲透膜或者非離子交換膜。在此種情形之下，電解液中的NO+便會從陽極室到陰極室以及NO3。在通過半滲透膜或者非離子交換膜的過程中，電流可以從陰極室到陽極室傳輸。之后，經(jīng)過N02的電解氧化處理，便可以獲得所需的溶液，即五氧化二氮硝酸溶液。另外，還需要進行一些必要的后續(xù)處理工藝，方可獲得純N2O5[9]。半滲透膜電解池生產(chǎn)五氧化二氮的具體流程如圖1所示。

圖1 半滲透膜電解池生產(chǎn)五氧化二氮流程圖

2 五氧化二氮在硝化反應(yīng)中的應(yīng)用

2.1 五氧化二氮在有機溶劑（CH 2Cl2）中的硝化

在不斷深化綠色化工技術(shù)鉆研的過程中，要著重關(guān)注化學(xué)反應(yīng)的選擇性，使其切實有效地滿足化學(xué)生成物的提取要求。在確保有效減少各種環(huán)境污染，滿足既定標(biāo)準(zhǔn)的同時，也可以在更大程度上降低化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)成本，使資源的利用率得到顯著提升[10]。在N2O5/有機溶劑體系中，五氧化二氮可以實現(xiàn)選擇性硝化或者硝化對酸敏感的物質(zhì)[10]。因此，在實際生產(chǎn)過程中，應(yīng)用這一反應(yīng)體系可以減少各種有害物質(zhì)的產(chǎn)生和排放，獲得較為理想的環(huán)境效益。這也與當(dāng)前不同國家和地區(qū)在發(fā)展化工產(chǎn)業(yè)的過程中高度重視環(huán)境保護問題，并積極尋求理想硝化劑的訴求十分契合?？傮w來看，N2O5/CH2Cl2體系具有較為溫和的特征，反應(yīng)時所需要的條件相對溫和，所產(chǎn)生的廢水等也較少，具備良好的環(huán)保效果。參照該體系，可以結(jié)合實際生產(chǎn)的需要，制備出火炸藥黏合劑。在制備過程中，可以借助這一體系來對一些有張力的氮雜環(huán)化合物等實施硝化處理。與以往常規(guī)的四硝基甲烷體系或者硝酸/乙酐相比較，N2O5/CH2Cl2體系所造成的污染相對較小，得率則相對較高，另外也不會導(dǎo)致各種高危險性副產(chǎn)物的出現(xiàn)。

2.2 五氧化二氮在硝酸中的硝化

N2O5/ 硝酸體系具有很強的硝化能力，整個反應(yīng)對外界溫度條件的要求較低，在溫度較低的情況下即可發(fā)生反應(yīng)。同時，借助這一體系，還可以避免廢酸等產(chǎn)物的出現(xiàn)，減少反應(yīng)所造成的環(huán)境污染問題。參照這一體系，在反應(yīng)中應(yīng)用不同的產(chǎn)物，按照一定的時間和溫度進行反應(yīng)，可以獲得不同的產(chǎn)物，五氧化二氮在硝酸中的硝化反應(yīng)時間與反應(yīng)溫度以及對應(yīng)的產(chǎn)物和產(chǎn)率等情況如表2所示[11]。

表2 五氧化二氮在硝酸中的硝化情況

2.3 其他有機溶劑中五氧化二氮的硝化情況分析

除了以上一些溶劑之外，五氧化二氮也可以與其他一些有機溶劑進行反應(yīng)。例如，在液態(tài)二氧化硫中，用使用五氧化二氮對吡啶和帶取代基的吡啶進行硝化，可以獲得較為理想的收率。采用該方法進行硝化，是缺電子吡啶類化合物實現(xiàn)直接硝化的唯一途徑。如果換用其他直接硝化的方法進行處理，則最終得到的硝基產(chǎn)物含量極低。五氧化二氮在其他一些有機溶劑中的硝化相關(guān)研究結(jié)果如表3所示[12]。

表3 五氧化二氮在其他一些有機溶劑中的硝化

3 結(jié)束語

隨著時代的發(fā)展，綠色硝化劑受到越來越多的關(guān)注。目前，五氧化二氮參與到硝化反應(yīng)之中，可以對各種酸敏性、水敏性和易氧化的物質(zhì)進行硝化。在有機合成中，使用N2O5/HNO3體系和N2O5/有機溶劑體系，也可以方便快捷地獲得各種所需的化合物。綠色硝化技術(shù)以及相關(guān)的綠色硝化劑在化工領(lǐng)域得到了越來越多的應(yīng)用，并受到人們的日益重視。相信隨著我國化工產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，以及人們環(huán)境意識的不斷增強，五氧化二氮將會得到越來越多的應(yīng)用。