滕子寧

（陜西省環(huán)境科學研究院，陜西 西安 710001）

隨著我國社會的快速發(fā)展，在工業(yè)生產(chǎn)和社會生活過程中，有機污染物排放量迅速增加，造成了比較嚴重的環(huán)境污染問題。有機污染物被排放到環(huán)境之中，不僅會污染環(huán)境，造成嚴重的環(huán)境污染問題，破壞生態(tài)平衡，而且對人體還會產(chǎn)生比較大的影響，危害人體健康，可能會造成人體出現(xiàn)分泌系統(tǒng)紊亂、免疫系統(tǒng)失衡等方面的問題，還可能會導致基因突變，對人體健康造成嚴重威脅。有機污染物的種類非常多，在環(huán)境中的含量非常低，但是由于其毒性較高，依舊會對人體造成比較大的影響，而且由于這些特點，因此對其檢測的技術(shù)難度較高。在環(huán)境中有機污染物檢測過程中，需要通過前處理技術(shù)將其提取出來，然后利用儀器進行檢測。環(huán)境中的有機污染物主要分為五大類，分別是揮發(fā)性有機污染物、半揮發(fā)性有機污染物、持久性有機污染物、有機錫化合物以及抗生素，根據(jù)污染物種類的不同，其檢測技術(shù)也有一定的差異。本文對環(huán)境中有機污染物檢測的前處理技術(shù)和檢測技術(shù)進行了探討。

1 揮發(fā)性有機污染物的檢測

1.1 揮發(fā)性有機污染物前處理技術(shù)

揮發(fā)性有機污染物是一種在常溫狀態(tài)下就容易揮發(fā)的有機污染物，這是由于這類有機物具有較高的飽和蒸氣壓，沸點較低。在對揮發(fā)性有機污染物進行檢測時，常采用直接進樣法、頂空固相萃取法、液相萃取法、吹掃捕集和動態(tài)針捕集阱等前處理技術(shù)。

1.2 揮發(fā)性有機物的檢測技術(shù)

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在揮發(fā)性有機物檢測技術(shù)中具有重要應(yīng)用，吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（P&T-GC-MS）、熱脫附結(jié)合-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS/MS）和靜態(tài)頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HS-GC/MS）都可以進行揮發(fā)性有機物的檢測。此外，便攜式氣相色譜-光電離子檢測法（GC-PID）、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時間質(zhì)譜儀（PTR-TOF MS）以及大氣壓化學電離-串聯(lián)質(zhì)譜法（APCI-MS/MS）等也是常用的揮發(fā)性有機污染物檢測方法。

近年來，研究人員在揮發(fā)性有機物的檢測技術(shù)方面進行了大量的研究，取得了很多成果。宋洲等[1]建立了一種地下水鹵代烴、氯代苯、單環(huán)芳烴和萘等29種揮發(fā)性有機物的檢測方法，該方法應(yīng)用P&T-GCMS 進行檢測，可以簡單、快速地完成檢測，而且對環(huán)境的污染??；馮麗麗等[2]建立了一種熱脫附結(jié)合GCMS/MS 的揮發(fā)性有機物檢測方法，該方法能夠同時檢測空氣中23 種揮發(fā)性有機物，該方法的定量限達到0.00008～1μg/m3，在2ng、10ng、50ng 的加標濃度下，23 種揮發(fā)性有機物的平均回收率達到77%～124%，可以滿足實際檢測需求，而且具有選擇性高、靈敏度高的特點；Liaud 等[3]建立了一種應(yīng)用GC-PID 檢測苯系物的方法，該方法能夠在短時間內(nèi)對6 種苯系物進行分離和檢測，不僅能夠快速完成檢測，而且便于攜帶，非常適合在應(yīng)急監(jiān)測工作中使用。PTR-TOF MS 近年來在水中可揮發(fā)性有機物的檢測中獲得了重要應(yīng)用，該方法具有檢測時間短、靈敏度和選擇性強等方面的優(yōu)勢，因此獲得了研究人員的廣泛關(guān)注，伍小梅[4]等建立了一種甲苯在線監(jiān)測的PTR-TOF-MS 方法，檢測線能夠達到5×10-10，具有非常高的靈敏度。從當前的研究成果來看，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在環(huán)境中揮發(fā)性有機物的檢測中具有重要應(yīng)用，絕大多數(shù)方法都是應(yīng)用該儀器進行檢測的；而在應(yīng)急監(jiān)測工作中，便攜式GC-PID 具有重要應(yīng)用；隨著PTR-TOF-MS 應(yīng)用的推廣，其揮發(fā)性有機物實時在線痕量檢測中獲得了重要應(yīng)用。

2 半揮發(fā)性有機污染物的檢測

2.1 半揮發(fā)性有機污染物的前處理技術(shù)

半揮發(fā)性有機物是指沸點在170℃～350℃，蒸氣壓在1.33×10-5～13.3Pa 的一類有機物，這類有機污染物主要通過萃取的方式進行提取，常用的前處理方式有液液萃取、固相萃取、超聲萃取以及固相微萃取等。

2.2 半揮發(fā)性有機污染物的檢測技術(shù)

在半揮發(fā)性有機污染物的檢測中，主要應(yīng)用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，包括有離子阱氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS-SIM）和固相萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法（GC-MS/MS）等。王偉平等[5]建立了液液萃取提取，GC-MS-SIM檢測的水中8 種半揮發(fā)性有機污染物的檢測技術(shù)，該方法的線性范圍在0.2～10.0μg/L，在該線性范圍內(nèi)具有良好的準確度和精密度，方法檢出限滿足水質(zhì)分析需求。高冉等[6]應(yīng)用GC-MS/MS，建立了一種水中42種半揮發(fā)性有機污染物同時檢測的方法，該方法具有非常好的靈敏度和準確度，而且操作簡單，能夠提高水中半揮發(fā)性有機污染物的分析效率。

3 持久性有機污染物檢測

3.1 持久性有機污染物檢測前處理技術(shù)

持久性有機污染物在自然條件下不容易降解，具有長期殘留性和生物蓄積性，而且具有半揮發(fā)性和高毒性，其在環(huán)境中可以隨著介質(zhì)遷移，到達距離釋放源比較遠的地方，對環(huán)境和人體健康的威脅比較大。當前，在持久性有機污染物的檢測中，常用的前處理技術(shù)包括溶劑萃取、固相萃取、微波萃取、免疫親和色譜柱和基質(zhì)固相分散法等。

3.2 持久性有機污染物檢測技術(shù)

持久性有機污染物的檢測方法有很多，主要的包括氣相色譜法（GC）、液相色譜法（LC）、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）和液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（LC-MS）和超臨界流體色譜（SFC）等。在持久性污染物檢測中，氣相色譜法的優(yōu)點是分離能力強、靈敏度高，而且操作簡單，價格也相對較低。劉漢林等[7]建立了一種超聲波萃取提出，弗羅里硅藻土層析柱凈化，然后氣相色譜檢測的有機氯農(nóng)藥檢測方法，檢出限能夠達到3ng/kg～41ng/kg，整體回收率在90%～110%之間，滿足檢測需求。不過在持久性有機污染物的檢測中，氣相色譜法具有明顯的局限性，其能夠用于易揮發(fā)、熱穩(wěn)定、能氣化的小分子的檢測，應(yīng)用范圍受到限制；氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用方法，通過氣相色譜進行分離，然后由質(zhì)譜進行檢測，不僅具備氣相色譜具有的高分離能力，而且具有質(zhì)譜的高靈敏度和高鑒別能力等方面的優(yōu)點，當前在環(huán)境中、有機氯農(nóng)藥、土壤中多環(huán)芳烴等持久性污染物檢測中都有重要應(yīng)用。高效液相色譜法在大氣顆粒物、水體、土壤和沉積物等環(huán)境樣品中的多環(huán)芳烴的檢測中具有重要應(yīng)用，其優(yōu)點是分離效果好、檢測速度快、靈敏度高，具有較廣的適用范圍。液相色譜質(zhì)譜方法在難揮發(fā)、熱穩(wěn)定性較強和極性較大的持久性有機污染物的監(jiān)測中具有重要應(yīng)用，LC-MS 兼具液相色譜和質(zhì)譜的優(yōu)點，不僅具有良好的分離能力，而且定性和定量的性能也非常好，在進行復(fù)雜混合物的檢測時，能夠準確地進行定性和定量。同時，由于其具有更高的抗干擾能力，因此對樣品前處理的要求較低，可以通過簡化件處理來提高樣品檢測的效率。液相色譜具有分析時間段、檢測限低、自動化程度高等特點，不過由于LC-MS 的價格較高，而且需要自行開發(fā)樣品的檢測方法，沒有商品化的譜庫進行查詢對比，導致LC-MS 在持久性有機污染物的檢測中的應(yīng)用推廣受到了限制。超臨界流體色譜在環(huán)境樣品中多環(huán)芳烴的分析中具有良好的應(yīng)用效果。

4 有機錫化合物檢測

4.1 有機錫化合物的前處理技術(shù)

有機錫化合物（OTCs）是一類金屬有機化合物，該類化合物中錫和羥基中的碳直接結(jié)合，形成Sn-C 鍵，具有非常好的穩(wěn)定性，該鍵需要在強酸、強堿、氧化劑或紫外線燈的作用下才會斷裂。有機錫化合物對生態(tài)環(huán)境和人體有比較大的影響，相關(guān)數(shù)據(jù)顯示有機錫類物質(zhì)對內(nèi)分泌系統(tǒng)有比較強的干擾，在10-9～10-12的濃度級別上就能夠?qū)е滤锼劳?，因此加強有機錫化合物的檢測具有重要意義。當前，在有機錫化合物的檢測工作中，常用的前處理技術(shù)包括微波萃取、液液萃取、固相微萃取、分子印跡柱萃取、凝膠滲透色譜以及超聲波提取等。

4.2 有機錫化合物檢測

隨著科學技術(shù)的不斷發(fā)展，當前常用的有機錫化合物的檢測方法包括高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC-ICP-MS）、GC-MS 和感應(yīng)耦合等離子體-光學發(fā)射光譜法（ICP-OES）。原子吸收質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)則在不斷研究中，已經(jīng)成為未來發(fā)展的重要趨勢。馬冰峰等[8]建立了一種同時測定水體中多種有機錫化合物的方法，其應(yīng)用低溫高壓萃取，氣相色譜質(zhì)譜法進行檢測，能夠方便、快捷、高效地完成水體中多種有機錫化合物的分析；崔宗巖[9]等建立了一種乙基化衍生-頂空固相微萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測定海水中水有機錫化合物的方法，該方法檢測時間短，單個樣品的分析時間為25min，而且具有良好的準確度和靈敏度，對于五種有機錫化合物，檢出限在0.1～0.2ng/L（以錫記），在20ng/L 的添加濃度下，五種有機錫化合物的平均回收率在80.2%～93.6%范圍內(nèi)，變異系數(shù)小于均13%。

5 抗生素檢測

5.1 抗生素檢測前處理技術(shù)

抗生素是一種能夠?qū)ζ渌毎l(fā)育功能造成干擾的物質(zhì)。當前，主要通過萃取的技術(shù)來進行環(huán)境樣品中抗生素的提取，常用的前處理技術(shù)包括固相微萃取、固相萃取、雙水相萃取、磁性固相萃取和加速溶劑萃取等，也通過超聲提取、QuEchERS 等方法進行提取。

5.2 抗生素檢測技術(shù)

環(huán)境中的抗生素通常采用超高效液相色譜、超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜等方法進行檢測。Herrera 等[10]建立了一種分散液液微萃取提取，超高液相色譜檢測的抗生素檢測方法，能夠同時實現(xiàn)磺胺類和喹諾酮類等25 種抗生素的檢測，具有良好的檢測靈敏度，25 種抗生素的檢測線范圍在0.35～10.5μg/L；賀南南[11]等建立了一種固相萃取提取，高效液相色譜檢測的抗生物檢測方法，采用熒光檢測器實現(xiàn)了沼液中四種喹諾酮類抗生素的檢測。該方法具有良好的檢測靈敏度和準確度，四種喹諾酮類的抗生素在0.002mg/L～5.0mg/L的濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均超過0.99；在多個濃度添加水平下，平均回收率達到80.4%～105.7%，變異系數(shù)在1.0%～5.1%，滿足實際檢測需求；四種喹諾酮類的抗生素的檢出限在0.004～0.04mg/L。

在環(huán)境有機污染物的檢測方法中，前處理方法有很多，其中應(yīng)用比較廣泛的包括固相萃取、加速溶劑萃取和超聲萃取等，通過選擇合適的前處理技術(shù)，可以有效地提高樣品的提取效果，改善進樣條件，從而提高檢測數(shù)據(jù)的準確性。隨著檢測技術(shù)的不斷發(fā)展，環(huán)境中有機污染物從樣品凈化、檢測靈敏度和準確度方面都在不斷提升，檢測速度、成本和適應(yīng)性也在不斷優(yōu)化，這為推進環(huán)境中有機污染物的準確檢測提供了強有力的基礎(chǔ)支持。在檢測儀器方面，越來越多具有優(yōu)異性能的檢測儀器被應(yīng)用到環(huán)境有機污染物的檢測中，從單純的氣相色譜、液相色譜，到色譜質(zhì)譜聯(lián)用，再到前處理技術(shù)和檢測技術(shù)相結(jié)合，建立各種針對性的新型檢測技術(shù)，環(huán)境中有機物的檢測技術(shù)在不斷發(fā)展，檢測水平不斷提升，為有機污染物高效、準確的監(jiān)測提供了技術(shù)支持。