吳嘉茵， 王漢琛， 黃 彪， 盧麒麟

(1. 閩江學(xué)院 福建省新型功能性紡織纖維及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 福州 350108；2. 福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院， 福建 福州 350002)

水凝膠是一類高度水化的物理或化學(xué)交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)的軟物質(zhì)，它可能包含多種化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)形式。水凝膠一般可分為合成高分子水凝膠和天然高分子水凝膠。納米纖維素優(yōu)異的性能還有其帶電界面以及其在更疏水的溶劑或介質(zhì)中聚合的趨勢(shì)，非常有利于作為水凝膠的增強(qiáng)劑甚至構(gòu)建材料。將納米纖維素和其他高分子水凝膠混合，通過物理或化學(xué)的相互作用形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可改善其力學(xué)性能，而且納米纖維素良好的生物相容性和對(duì)納米纖維的功能化改性使其在組織工程、傷口愈合材料和藥物輸送系統(tǒng)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[1-2]。熒光水凝膠是由熒光物質(zhì)(如染料分子，無機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)(QDs)，金屬納米粒子(metal nanoparticles)，碳量子點(diǎn)(CDs)等)和高分子水凝膠基質(zhì)結(jié)合的一類新型的納米復(fù)合水凝膠，其熒光特性與水凝膠結(jié)合起來使其在形狀記憶，分子開關(guān)和生物檢測等方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值[3-4]。

聚乙烯醇(PVA)是一種廉價(jià)的工業(yè)原料，分子式是由聚合物鏈和側(cè)鏈羥基構(gòu)成[5]，良好的生物相容性，無毒性，生物可降解性使其在醫(yī)藥、食品包裝、生物組織工程等方面得到廣泛應(yīng)用[6-7]。PVA在90 ℃以上時(shí)，易溶于水中成黏稠的液體，冷卻形成凝膠。為獲得具有良好力學(xué)性能的PVA水凝膠，需要對(duì)制備的PVA水凝膠進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)或物理交聯(lián)?；瘜W(xué)交聯(lián)方法主要是采用一些醛類物質(zhì)與PVA發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，但是一般經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)后都會(huì)殘留一些有毒交聯(lián)劑[8-9]。物理交聯(lián)法最常用的是凍融循環(huán)法，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，PVA水凝膠結(jié)晶區(qū)增加，凝膠剛性增強(qiáng)，不透明度增加[10]，且循環(huán)過程中由于水被過度排擠出，使水凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得致密，影響其多孔性[11]。這些交聯(lián)方式都限制了PVA在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。

納米纖維素作為天然可再生納米材料，不僅具備高比表面積、高強(qiáng)度、低密度、良好的生物相容性與生物可降解能力，而且還具有納米粒子在多個(gè)領(lǐng)域的特殊效應(yīng)。納米纖維素表面存在大量可化學(xué)修飾的羥基，可引入具有特殊功能的官能團(tuán)，從而賦予納米纖維素復(fù)合材料功能特性。另一方面，納米纖維素表面的羥基可與親水性聚合物形成多重氫鍵作用，制備出功能性納米纖維素復(fù)合材料。

本文研究利用納米纖維素和PVA的特性，對(duì)納米纖維素進(jìn)行功能化修飾，使其對(duì)Cl-具有響應(yīng)性熒光淬滅，加入植酸(PA)作為交聯(lián)劑，僅一次凍融循環(huán)，通過三者分子間的氫鍵作用制備了具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氯離子響應(yīng)性熒光復(fù)合水凝膠(PVA/F-CNCs/PA)。該復(fù)合水凝膠不僅具有良好的力學(xué)性能，且具有對(duì)氯離子的熒光敏感性。同時(shí)對(duì)PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的表面結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、溶脹性能、微觀形貌，流變性能進(jìn)行分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

漂白竹漿纖維(α-纖維素含量≥94%)，購于福建省南紙股份有限公司；L-半胱氨酸(分析純)、植酸溶液(PA，50% H2O)、聚乙烯醇、磷鎢酸(分析純)、檸檬酸(分析純)均購于阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 熒光納米纖維素的制備

參照文獻(xiàn)[12]的方法制備熒光納米纖維素(F-CNCs)。 2 g漂白竹漿纖維，2.4 g磷鎢酸，16 g檸檬酸，40 mL L-半胱氨酸溶液(1 mol/L)置入球磨罐中混合均勻，500 r/min球磨反應(yīng)180 min。然后將混合液轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，130 ℃反應(yīng)240 min，而后加入大量去離子水終止反應(yīng)，10 000 r/min離心洗滌脫除未反應(yīng)的檸檬酸、L-半胱氨酸，直至上清液呈中性。5 000 r/min收集上層乳白色懸浮液即為熒光納米纖維素。

1.3 納米纖維素?zé)晒馑z的構(gòu)筑

準(zhǔn)確稱取10 g PVA粉末加入到圓底燒瓶中，然后再加入90 g去離子水，100 ℃油浴條件下冷凝回流反應(yīng)1.5 h；待PVA粉末完全溶解后得到10% PVA溶液，再取一定量(4%)的F-CNCs懸浮液加入到PVA溶液中，攪拌一段時(shí)間，加入10 g PA溶液攪拌至形成均一的溶液，超聲去除氣泡后倒入特定的模板中放入-20 ℃的冰箱2 h，解凍后得到PVA/F-CNCs/PA水凝膠。作為對(duì)照，由PVA與PA形成的凝膠(不添加F-CNCs)也按照上述方法制備，并標(biāo)記為PVA/PA水凝膠。

1.4 性能表征

1.4.1 形貌觀察

將制備好的復(fù)合水凝膠在液氮中冷凍淬斷，然后再放入真空冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥，斷面經(jīng)過噴金處理，采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)復(fù)合水凝膠的斷面進(jìn)行觀察分析。

1.4.2 表面官能團(tuán)與化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

將冷凍干燥的復(fù)合水凝膠研磨成粉末與溴化鉀(KBr) 以1∶100的比例混合均勻壓成薄片，通過傅里葉變換紅外光譜儀以32 次/s的掃描頻率，在4 000～400 cm-1的范圍內(nèi)掃描，對(duì)復(fù)合水凝膠的表面官能團(tuán)和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，得到樣品的FT-IR圖譜。

1.4.3 晶體結(jié)構(gòu)表征

將冷凍干燥的復(fù)合水凝膠研磨成粉末取0.5 g放入試樣架凹槽中，表面刮平與框架平面一致。復(fù)合水凝膠的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線粉末衍射儀進(jìn)行表征。采用Cu Kα射線(λ=0.154 06 nm)，Ni片濾波，以5(°)/min的掃描頻率，在5°～60°的范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，得到XRD圖譜。結(jié)晶度N按照下式計(jì)算。

(1)

式中:Ak為結(jié)晶區(qū)的面積；AA為無定型區(qū)的面積。

1.4.4 溶脹性能測試

將不同F(xiàn)-CNCs含量的PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠在25 ℃的去離子水中放置一段時(shí)間，通過質(zhì)量法測試PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的溶脹率。復(fù)合水凝膠達(dá)到溶脹平衡時(shí)，質(zhì)量為mb，然后將復(fù)合水凝膠冷凍干燥，直至其質(zhì)量不變，此時(shí)質(zhì)量為md。測量3次取平均值，根據(jù)下式計(jì)算水凝膠的平衡溶脹速率(SR)。

(2)

通過測試不同F(xiàn)-CNCs含量的PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠再溶脹動(dòng)力學(xué)，表征復(fù)合水凝膠吸水恢復(fù)能力。首先將冷凍干燥后的干凝膠置于25 ℃ 去離子水中一段時(shí)間后，將復(fù)合水凝膠表面殘留的水分拭去后稱量，質(zhì)量記為mt。再溶脹率S按照下式計(jì)算。

(3)

1.4.5 力學(xué)性能測試

按照ISO 604—2002《塑料壓縮性能的測定》對(duì)PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的壓縮強(qiáng)度和壓縮應(yīng)變進(jìn)行測試表征。先將水凝膠制作成直徑為20 mm， 高為10 mm的圓柱體，采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)上25 ℃的室溫下，以1 mm/min的壓縮速度進(jìn)行測試。所有試樣測試3次取平均值。

1.4.6 流變性能測試

首先將PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠制作成直徑為20 mm，高度為5 mm的圓柱形，通過旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能進(jìn)行測試，在室溫(25 ℃) 下，首先掃描測試確定復(fù)合水凝膠的線性力學(xué)行為。然后在線性黏彈區(qū)的范圍內(nèi)，通過頻率掃描確定復(fù)合水凝膠的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)。 在線性黏彈區(qū)的范圍內(nèi)，固定掃描頻率，通過溫度掃描分析復(fù)合水凝膠對(duì)溫度敏感性。

1.4.7 熱性能測試

將冷凍干燥的復(fù)合水凝膠5 mg研磨成粉末，放置到氧化鋁坩堝中，通過熱分析儀對(duì)其進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，N2作為保護(hù)氣，以5 ℃/min的升溫速率，由30 ℃逐漸升溫至600 ℃，表征試樣的熱性能。

1.4.8 氯離子響應(yīng)性測試

將復(fù)合水凝膠切成長8 cm，寬1 cm，高0.2 cm的長條形，在pH=0.2時(shí)，觀察加入Cl-離子后溶液熒光強(qiáng)度的變化。并用加入前后熒光強(qiáng)度的比值I0/ICl表示熒光淬滅的敏度，計(jì)算公式如下。

I0/ICl=K(Cl-)+K(H+)+1

(4)

式中：I0半胱氨酸的非淬滅熒光強(qiáng)度；ICl為在氯化物濃度下的淬滅熒光強(qiáng)度；K為熒光水凝膠對(duì)氯化物的敏感性。通常，淬滅速率(I0/ICl)與淬滅劑濃度(如Cl-)的SV圖產(chǎn)生的斜率對(duì)于動(dòng)態(tài)淬滅劑而言是線性的。因此，在固定的pH值(其中(K(H+)+1)項(xiàng)成為y截距常數(shù))的情況下，可以從選定pH值下每條標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率獲得氯離子敏感性K(Cl-)。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1為不同含量F-CNCs的復(fù)合水凝膠斷面的掃描電鏡照片。

從圖1(a)可以看到PVA/PA復(fù)合水凝膠結(jié)構(gòu)比較均一、平整，且無較大的孔隙。圖1(b)中可以看出，隨著F-CNCs的加入，復(fù)合水凝膠的孔隙增加。主要是因?yàn)镕-CNCs表面富含的羥基、羧基使復(fù)合水凝膠的親水性增加，更多的水分子在復(fù)合水凝膠孔隙中，經(jīng)過液氮冷凍，能形成較多的冰晶，從而冷凍干燥后形成較多且比較大的孔徑[13]。復(fù)合水凝膠呈現(xiàn)出不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，顯示了F-CNCs與PVA良好的共混相容性，同時(shí)F-CNCs和PVA之間構(gòu)成了半互穿的交織網(wǎng)絡(luò)。

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 不同F(xiàn)-CNCs含量的復(fù)合水凝膠及F-CNCs的紅外光譜圖

2.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖3示出不同F(xiàn)-CNCs含量復(fù)合水凝膠和F-CNCs的XRD圖?？煽闯?，F(xiàn)-CNCs在2θ為15°、16.5°、22.7°、34.8°出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)(110)、 (110)、(200)、(004)晶面，為纖維素Ⅰ型[24]。在2θ為20.2°、23.1°、41.1°處為PVA典型結(jié)晶峰，分別對(duì)應(yīng)于(101)、(200)、(102)的晶格面，但由于PVA/PA復(fù)合水凝膠加入植酸使PVA的典型結(jié)晶峰逐漸消失[18]。隨著PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠中F-CNCs含量的增加，PVA/PA復(fù)合水凝膠在2θ=20.2°，2θ=23.1°處的2個(gè)特征衍射峰逐漸加強(qiáng)。說明F-CNCs的添加使PVA/PA復(fù)合水凝膠分子結(jié)構(gòu)有序性增加，PVA和PA分子中的羥基、P—OH可與F-CNCs中的羥基，羧基之間形成較強(qiáng)的氫鍵結(jié)合作用，增強(qiáng)了復(fù)合水凝膠的有序性，導(dǎo)致復(fù)合水凝膠的結(jié)晶度的增加[25]。

圖3 不同F(xiàn)-CNCs含量復(fù)合水凝膠及F-CNCs的XRD譜圖

2.4 溶脹性能分析

圖4(a)示出不同F(xiàn)-CNCs含量的PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠在水中的平衡溶脹率。從圖中可以看出，當(dāng)F-CNCs含量較少(<0.4 g)時(shí)，F(xiàn)-CNCs 含量增加，復(fù)合水凝膠的平衡溶脹率也逐漸增加。這是由于F-CNCs分子中具有大量的羥基、羧基(親水性基團(tuán))，復(fù)合水凝膠的親水性增加，其吸水性增強(qiáng)[19,26]。但F-CNCs含量較多(>0.4 g) 時(shí)，PVA和PA與F-CNCs之間的氫鍵結(jié)合作用增強(qiáng)，從而導(dǎo)致復(fù)合水凝膠的分子鏈纏結(jié)更為致密，通過冷凍處理后，PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠中分子鏈的重新排列，形成了更為剛性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，減少了水分子的進(jìn)入，導(dǎo)致復(fù)合水凝膠平衡溶脹率下降[26-27]。圖4(b)示出不同F(xiàn)-CNCs含量的PVA/F-CNCs/PA 復(fù)合水凝膠冷凍干燥后在水中的再溶脹動(dòng)力學(xué)曲線。從圖中可以看出，在PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的再溶脹過程中，不同F(xiàn)-CNCs含量的復(fù)合水凝膠的再吸水速率均隨時(shí)間的增加而迅速增大，隨后逐漸平緩，在500 min左右時(shí)，復(fù)合水凝膠達(dá)到再溶脹平衡。隨著F-CNCs含量的增加，復(fù)合水凝膠的再溶脹率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。因?yàn)殡S著F-CNCs的加入，纖維素分子間的氫鍵作用被破壞，此時(shí)纖維素與PVA和PA分子間形成的氫鍵作用還比較弱，復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)較為疏松，且F-CNCs表面富含親水性基團(tuán)，PVA/F-CNCs/PA 復(fù)合水凝膠的吸水性較強(qiáng)，其溶脹率的恢復(fù)能力增強(qiáng)，當(dāng)達(dá)到再溶脹平衡時(shí)，PVA/F-CNCs/PA 復(fù)合水凝膠的溶脹率可恢復(fù)至35%左右。隨著F-CNCs含量的增加，F(xiàn)-CNCs與PVA和PA之間形成的氫鍵結(jié)合作用增強(qiáng)，在一次凍融循環(huán)過程后，PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠中的分子鏈進(jìn)行重新排列，彼此之間相互纏結(jié)，組成了更為緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻礙了水分子的滲透到復(fù)合水凝膠中，且在冷凍干燥過程進(jìn)一步減小了復(fù)合水凝膠內(nèi)部交聯(lián)點(diǎn)之間的平均距離，增加了其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密性，再一次限制了水分子的進(jìn)入，使復(fù)合水凝膠的再溶脹率下降[28]。

圖4 不同F(xiàn)-CNCs含量的復(fù)合水凝膠的溶脹性能

2.5 力學(xué)性能分析

圖5示出不同F(xiàn)-CNCs含量的PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。可以看出，不同F(xiàn)-CNCs含量的復(fù)合水凝膠樣品均呈現(xiàn)出“J”字型，屈服應(yīng)力變化在69%～92%之間，表明PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的彈性性能優(yōu)異。隨著F-CNCs含量的增加，PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝的壓縮應(yīng)力逐漸增大，當(dāng)F-CNCs含量為0.6 g時(shí)，復(fù)合水凝膠的壓縮應(yīng)力從1.8 MPa增加至3.2 MPa， 表明F-CNCs量少時(shí)(<0.6 g)，由于F-CNCs與PVA、PA分子間的氫鍵作用力，PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠中的孔徑較小，結(jié)構(gòu)相對(duì)均勻，且F-CNCs分子鏈的剛性特征對(duì)復(fù)合水凝膠的起到良好的支撐作用[29-30]。凍融循環(huán)過程中F-CNCs分子鏈進(jìn)一步與PVA、PA彼此纏結(jié)，形成了較為緊密的結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度顯著增加，F(xiàn)-CNCs限制了PVA分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致屈服應(yīng)變下降。隨著F-CNCs含量的繼續(xù)增加到0.8 g 時(shí)，復(fù)合水凝膠的屈服應(yīng)變繼續(xù)降低，且壓縮應(yīng)力也降低至3 MPa。這是由于F-CNCs自身羥基容易自形成氫鍵作用，使F-CNCs團(tuán)聚，在水凝膠中分散性變差，與PVA界面相容性減弱。導(dǎo)致PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠結(jié)構(gòu)變得疏松，使其壓縮應(yīng)力降低。

圖5 不同F(xiàn)-CNCs含量的壓縮強(qiáng)度-應(yīng)變曲線

2.6 流變性能分析

圖6(a)示出不同F(xiàn)-CNCs含量的PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)與應(yīng)變幅度的關(guān)系圖。從圖中可知，在應(yīng)變振幅小于10%時(shí)，此時(shí)不同F(xiàn)-CNCs含量的PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的儲(chǔ)能模量與損耗模量曲線保持水平，表明儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)與應(yīng)變振幅無關(guān)，復(fù)合水凝膠樣品呈現(xiàn)出線性行為；且應(yīng)變振幅的逐漸增大(>10%)水凝膠試樣的儲(chǔ)能模量逐漸減小，PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠樣品呈現(xiàn)出非線性行為，因此在進(jìn)行頻率掃描測試時(shí)，應(yīng)變幅度設(shè)定為10%。圖8(b)為不同F(xiàn)-CNCs含量的PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)與掃描頻率的關(guān)系圖。PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠在頻率掃描過程中，當(dāng)頻率的逐漸升高，儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)曲線保持水平(見圖6(b))，表明復(fù)合水凝膠結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，這是由于F-CNCs與PVA、PA分子間之間的氫鍵作用力和分子鏈之間的相互纏繞所產(chǎn)生的機(jī)械作用力來維持的[31-32]。隨著PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠中F-CNCs的含量的增加(<0.6 g)，復(fù)合水凝膠的儲(chǔ)能模量由400 Pa增加到650 Pa。因?yàn)樘砑覨-CNCs后，與PVA、PA之間之間的氫鍵作用加強(qiáng)，三者之間分子鏈彼此纏結(jié)，力學(xué)性能增加，說明F-CNCs對(duì)復(fù)合水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度起到增強(qiáng)作用。隨著F-CNCs含量的增加(>0.6 g)，儲(chǔ)能模量下降，是由于F-CNCs自身的團(tuán)聚，使F-CNCs與PVA界面結(jié)合能力減弱，復(fù)合水凝膠結(jié)構(gòu)變得疏松，與力學(xué)測試一致。圖6(c)、(d)分別示出不同F(xiàn)-CNCs含量的PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的損耗角正切(tanδ)與掃描頻率的關(guān)系圖和溫度與儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)的關(guān)系圖。從圖6(b)、(c)可以得出，不同F(xiàn)-CNCs含量PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的損耗模量值(G′)遠(yuǎn)小于其儲(chǔ)能模量(G″)，且不同掃描頻率條件下復(fù)合水凝膠的損耗角正切(tanδ)始終小于1，表明在頻率掃描范圍內(nèi)PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠試樣具有良好的彈性行為，其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞。

圖6 不同F(xiàn)-CNCs含量的PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的流變性能

隨著頻率的增加，PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的損耗角正切(tanδ)逐漸增大，這也說明PVA/F-CNCs/PA 復(fù)合水凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受到破壞，其穩(wěn)定性逐漸減弱。從圖8(d)可以看出，在20～80 ℃， PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠儲(chǔ)能模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于損耗模量，表明在溫度范圍內(nèi)，復(fù)合水凝膠具有彈性行為。且PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的儲(chǔ)能模量發(fā)生劇烈變化的溫度隨著F-CNCs含量的增加往后移(<0.6 g)。表明F-CNCs的添加與PVA、PA之間的氫鍵作用以及分子鏈的纏結(jié)增加了復(fù)合水凝膠的穩(wěn)定性[33]。

2.7 熱性能分析

圖7示出PVA/PA復(fù)合水凝膠和PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的TG 和DTG 曲線。

圖7 復(fù)合水凝膠PVA/PA和PVA/F-CNCs/PA的TG和DTG曲線

從圖7中可以看出，復(fù)合水凝膠的熱分解過程分為3個(gè)階段：35～120 ℃之間的質(zhì)量損失主要?dú)w因于復(fù)合水凝膠水分的脫失，且PVA/F-CNCs/PA水凝膠在這階段質(zhì)量損失比PVA/PA復(fù)合水凝膠多。這是由于F-CNCs的表面羥基和羧基的親水基團(tuán)，增加了復(fù)合水凝膠的吸濕性；150～270 ℃之間復(fù)合水凝膠的質(zhì)量損失是由于PVA側(cè)鏈羥基的斷裂[19]，PVA/PA復(fù)合水凝膠在這階段的起始分解溫度和最大分解溫度分別為155 ℃和190 ℃，而PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的起始溫度為180 ℃，最大分解溫度為225 ℃，比單純PVA/PA復(fù)合水凝膠的要高。這是由于F-CNCs的添加，增加了復(fù)合水凝膠分子之間的氫鍵結(jié)合作用，熱穩(wěn)定性增加[34]。400～500 ℃階段是復(fù)合水凝膠主鏈的斷裂和降解。在400 ℃以下，F(xiàn)-CNCs的加入，使復(fù)合水凝膠第2階段分解溫度略微提高，而400 ℃以后，熱分解溫度都沒有影響。說明F-CNCs的加入對(duì)PVA主鏈的熱分解溫度沒有改變，其沒有形成氫鍵相互作用。

2.8 Cl-響應(yīng)性分析

基于在一定pH值下，F(xiàn)-CNCs中的氮和羰基質(zhì)子化后處于內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)誘發(fā)羰基上sp3特性增強(qiáng)，導(dǎo)致共軛2-吡啶酮體系的平面性和剛性喪失，引起了平面外振動(dòng)，其進(jìn)入非輻射弛緩?fù)ǖ琅c氯離子相互作用使熒光淬滅的原理[35-36]，可以用于檢測Cl-的濃度，研究PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠對(duì)Cl-的敏感性。首先配制不同濃度梯度的NaCl溶液(0～0.2 mol/L)，然后觀察不同濃度Cl-對(duì)復(fù)合水凝膠熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖8(a)所示。根據(jù)圖8(a) 統(tǒng)計(jì)復(fù)合水凝膠熒光強(qiáng)度(峰值)的變化，對(duì)不同Cl-濃度的PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的熒光強(qiáng)度變化進(jìn)行線性擬合，得到熒光淬滅擬合曲線如10(b)所示。由圖可以看出，當(dāng)Cl-濃度在0～0.2 mol/L 范圍內(nèi)，復(fù)合水凝膠的熒光淬滅效率呈線性響應(yīng)，校準(zhǔn)曲線為y= 4.11x(Cl-)+1.07(R2=0.996)。

圖8 PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的熒光性能

3 結(jié) 論

將熒光納米纖維素(F-CNCs)與聚乙烯醇(PVA)結(jié)合，通過植酸(PA)的交聯(lián)作用形成多重氫鍵，基于氫鍵結(jié)合作用，一次凍融循環(huán)制備了具有良好力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性且能在一定pH值下對(duì)Cl-敏感的熒光水凝膠。并對(duì)PVA/F-CNCs/PA復(fù)合水凝膠的微觀形貌，化學(xué)結(jié)構(gòu)、晶型及性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)-CNCs與PVA、PA分子鏈之間形成了氫鍵結(jié)合作用，復(fù)合水凝膠具有穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。且由于原料綠色、簡單易得和僅一次凍融循環(huán)制備的復(fù)合水凝膠，對(duì)氯離子具有良好的熒光淬滅效率，在生物傳感、化學(xué)傳感及其他智能高分子凝膠材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。