韓桂洪 王靜雯 劉兵兵 孫虎 黃艷芳

摘 要：鈷及其化合物在新能源材料、特殊性能合金等關(guān)鍵領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。我國金屬鈷的儲量有限，隨著市場對鈷的需求增大，從鈷渣等二次資源中回收鈷的技術(shù)逐漸受到關(guān)注。本文概述了從濕法煉鋅凈化渣中回收鈷的研究進展，介紹了氧化沉淀法、選擇性酸浸法、氨-銨鹽浸出法、溶劑萃取法的原理，剖析了存在的問題及技術(shù)難點。針對現(xiàn)有回收技術(shù)現(xiàn)狀進行了展望，將有利于鈷二次資源的開發(fā)及高效利用。

關(guān)鍵詞：凈化鈷渣;鈷;回收;研究進展

中圖分類號：TF816

文獻標志碼：A

鈷是一種鋼灰色的鐵磁性金屬，加熱到1 121 ℃時鐵磁性才會消失，硬度為5.6，熔點為1 495 ℃，具有耐腐蝕性和耐磨性[1]。鈷是生產(chǎn)耐熱合金、硬質(zhì)合金、防腐合金、磁性合金和催化劑的重要原料，被廣泛應(yīng)用于航天航空、醫(yī)療、工業(yè)和國防等行業(yè)[2]。同時，由于四氧化三鈷和硫酸鈷等鈷化合物是生產(chǎn)鋰離子電池正極的重要原材料，目前鋰離子電池行業(yè)已經(jīng)成為鈷最大的消費領(lǐng)域，占鈷消費量的58%[3]，隨著智能設(shè)備和新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鈷的需求量將越來越大。含鈷礦產(chǎn)資源已經(jīng)被包括我國在內(nèi)的多個國家列入關(guān)鍵性礦產(chǎn)目錄[4]。

世界上最大的鈷生產(chǎn)國是剛果（金），鈷金屬總儲量470萬t，約占世界總儲量的36.15%[5]。2020年，全球鈷產(chǎn)量約14萬t，剛果（金）的鈷產(chǎn)量將近10萬t，其中約29%是從含鈷的二次資源中回收而來。二次資源的回收利用不僅能夠提高資源利用效率，還能減少傳統(tǒng)回收方法造成的環(huán)境影響[6]。我國鈷資源以共伴生礦為主，儲量僅占全球的1.1%。根據(jù)自然資源經(jīng)濟研究院《主要礦產(chǎn)品供需形勢分析報告（2020年）》，2007年以來，我國一直穩(wěn)居全球第一鈷消費國，對外依存度達到90%以上[7]。國內(nèi)鈷需求不斷增加，未來從含鈷的二次資源中回收鈷將越來越受到關(guān)注。

濕法煉鋅的主要生產(chǎn)工序包括焙燒、浸出、凈化和電積，在凈化過程中會產(chǎn)生含有大量鈷、鋅、鎳、銅、鎘等有價金屬的凈化渣[8]。如果不經(jīng)處置隨意堆放，不僅浪費資源，還會對環(huán)境造成污染[9]。鈷渣主要分類為鋅粉置換鈷渣、黃藥鈷渣、α-亞硝基-β-萘酚鈷渣等[10]。通常鈷渣中含0.5%～6%的鈷，雖然相對含量較低，但已經(jīng)是普通鈷礦石含鈷量的多倍[11]。因此，如果對鈷渣中的有價金屬加以回收利用，不僅可以解決廢渣污染問題，還可以緩解我國鈷資源短缺的現(xiàn)狀。

1 凈化鈷渣鈷渣分離現(xiàn)狀

目前，從鈷渣中回收鈷的主要方法有：氧化沉淀法、選擇性酸浸法、氨-銨鹽浸出法和溶劑萃取法等[12]。

1.1 氧化沉淀法

氧化沉淀法是利用強氧化劑將鈷渣中的Co2+氧化為Co3+，再通過調(diào)節(jié)pH值，使Co3+水解形成Co（OH）3沉淀，從而與其他金屬離子分離。相較于鈷渣中其他金屬，Co3+的水解pH值較低，為-1.08，利用水解產(chǎn)物對溶液pH值的敏感性，將鈷選擇性地分離出來[13]。目前廣泛應(yīng)用的氧化劑有高錳酸鉀、過硫酸銨、雙氧水、臭氧等。

高錳酸鉀氧化沉淀法回收鈷是在凈化鈷渣經(jīng)酸浸后所得浸出液中加入高錳酸鉀，通過控制浸出液的pH，得到鈷沉淀，達到富集回收鈷的目的。主要反應(yīng)式為

2MnO4-1+3Co2++5H2 O=3Co（OH）3↓+2MnO2+H+? （1）

采用高錳酸鉀作為氧化劑沉鈷的效果較好，易操作，經(jīng)濟效益明顯，且對濕法煉鋅系統(tǒng)有益無害。張紅菊等[14]在從鎳鈷渣中回收鈷和錳的研究表明，鎳鈷渣經(jīng)中浸、酸浸、除鐵之后，加入鈷錳量1.75倍的高錳酸鉀，80～85 ℃反應(yīng)2 h，中和pH為4.5～5.0，最后水洗得到的產(chǎn)品鈷含量相較于鎳鈷渣中的鈷含量提高了25～35倍。宋紹樂等[15]使用高錳酸鉀氧化Co2+的同時加入了乙基黃藥，可與鈷反應(yīng)生成具有低溶解性和高穩(wěn)定性的配合物，調(diào)節(jié)pH為4，55 ℃下反應(yīng)5 h，可回收約88%的鈷。

過硫酸銨氧化富集回收鈷的過程中，鈷形成Co（OH）3沉淀，副產(chǎn)物為（NH4）2SO4，在溶液中的存在形式為NH+4和SO2-4，不會產(chǎn)生對系統(tǒng)有害的雜質(zhì)。劉玉芹[16]采用過硫酸銨氧化沉淀鈷的研究中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)酸浸和氧化除鐵后，加入鈷質(zhì)量8倍的粉狀過硫酸銨，85 ℃反應(yīng)2 h，加Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH為4.5～5.2，繼續(xù)反應(yīng)1～1.5 h，再用酸性水洗滌，得到鋅含量小于10%、鈷含量大于30%的富鈷渣，可作為進一步提鈷的原料。

雙氧水是一種強氧化劑。熊甲成等[17]在研究濕法煉鋅鈷渣梯級分離與富集鈷時，以凈化鈷渣為原料，采用雙氧水進行氧化沉淀，開發(fā)了低酸浸出-焙燒-還原浸出-氧化沉淀的鈷梯級分離與富集新工藝。在鈷含量28.98%的還原浸出液中加入3倍理論反應(yīng)量的H2O2，得到鈷富集物Co（OH）3。XPS顯示鈷富集物中鈷元素價態(tài)以Co3+為主，全流程鈷富集比達到9.5，鈷綜合回收率達到87.42%。

臭氧也可以作為凈化渣回收鈷的氧化劑。田慶華等[18]采用臭氧電位控制氧化法，從鈷渣浸出液中選擇性地分離出了鈷和錳。研究表明，溶液中99%以上的錳和98%以上的鈷分別在兩個階段氧化、沉淀和回收，在反應(yīng)溫度為25 ℃、pH為4時，沉鈷效果較好。ICHLAS等[19]使用臭氧作為氧化劑，在反應(yīng)溫度為25 ℃、pH為5，沉淀時間為2 h的條件下，將鈷錳從鎳中分離出來，殘余液中鈷含量僅為1.8 g/L，分離效果顯著。但臭氧制備成本較高，故此方法還停留在實驗室研究階段。

氧化沉淀法工藝流程相對較短，設(shè)備需求簡單。但在實際生產(chǎn)過程中，除雜效果受沉淀劑影響較大，易造成鈷的損失，得到的Co（OH）3沉淀粒度較小且有粘性，液固分離困難。

1.2 選擇性酸浸法

選擇性酸浸法主要是通過控制浸出條件，將鈷渣中的鋅、鎘等浸出到浸出液中，而鈷和錳的高價氧化物則富集在浸出渣中。浸出液中的鋅可以循環(huán)回收到濕法煉鋅系統(tǒng)，浸出渣中的鈷再次進行酸浸回收，提高凈化鈷渣中鈷的回收率。由圖1所示的Zn-Co-H2O系的電位-pH圖可知，在25 ℃時，Zn2+/Zn的電極電位為-0.763，Co2+/Co的電極電位為-0.277，且在pH小于5時，Zn2+和Co2+可以在水溶液中穩(wěn)定存在。若將電位和pH控制在適宜范圍內(nèi)，則可以實現(xiàn)Zn和Co的選擇性浸出。

對于含鋅量較多的凈化鈷渣，通常需要先采用選擇性酸浸法回收部分可溶鋅，接著采用其他方法進一步富集回收鈷。李賀等[10]以濕法煉鋅凈化鈷渣為研究對象，研究了酸洗回收鋅、焙燒-還原浸出回收鈷的工藝。通過酸洗將鈷渣中以堿式硫酸鋅形態(tài)存在的鋅浸出至溶液中，而鈷殘留在渣中。終點pH為3.48時，Zn、Co浸出率分別為94.38%、1.02%，實現(xiàn)了鋅鈷的初步分離。浸出渣經(jīng)500 ℃焙燒30 min后，加入還原劑Na2SO3，溶液中的高價鈷被還原為Co2+，經(jīng)酸浸后鈷的浸出率最終可達97.07%。

藍碧波等[20]研究了采用酸洗-硫化鈉轉(zhuǎn)化工藝從濕法煉鋅鈷渣中富集鈷。通過硫酸酸洗鈷渣，回收其中大部分的鋅，接著用硫化鈉將鈷渣中的鈷、鋅、鎘等轉(zhuǎn)化為硫化物。因硫化鈷的溶度積較小，濾渣中的鈷可得到富集。鋅的最終回收率為84.75%，鈷渣中鈷的質(zhì)量分數(shù)由2.97%提高到6%以上，大幅提高了鈷的品位。

堿性甘氨酸作為浸出劑也可用于從天然礦物和電子廢棄物中浸出金屬。濕法煉鋅得到的鈷渣中，鋅和鎘以低價氧化物的形式存在，而鈷和錳以不溶性高價氧化物的形式存在。由于高價氧化物和低價氧化物的晶格能的差異，堿性甘氨酸溶液可以選擇性地溶解鈷渣中的鋅和鎘。郭豪杰等[21]選用堿性甘氨酸溶液作為浸出劑，在初始pH為10，甘氨酸濃度為100 g/L，液固比為40∶1，45 ℃浸出反應(yīng)180 min，鋅、鎘、鈷、錳的溶解度分別為93.91%、87.64%、2.05%和0.42%，鋅鈷分離系數(shù)為736.8。

選擇性酸浸法的優(yōu)點是工藝簡單，且與濕法煉鋅主流程結(jié)合緊密，整個流程不產(chǎn)生多余有害的副產(chǎn)物，但在實際應(yīng)用中鋅鈷分離效果較差，可以作為提鈷工藝的預(yù)處理環(huán)節(jié)，后續(xù)仍需其他工藝進一步回收鈷。

1.3 氨-銨鹽浸出法

鋅、鈷、銅、鎘、鎳等氧化物可以在氨-銨鹽溶液中形成十分穩(wěn)定的氨配合物，從而溶解在溶液中，反應(yīng)式為

MeO+iNH3+H2O=[Me（NH3）i]2++2OH- （2）

在有氧化劑存在的條件下，金屬態(tài)的鋅、鈷、銅、鎘、鎳等也可以在氨-銨鹽溶液中形成氨配合物并溶解在溶液中，同時可除去鐵及微量的砷、銻，反應(yīng)式為

Me+iNH3=[Me（NH3）i]2++2e- （3）

Fe3++3OH-=Fe（OH）3↓（4）

2Fe2++H2O2+4OH-=2Fe（OH）3↓（5）

采用氨-銨鹽浸出法可以選擇性地浸出鋅、鈷、銅、鎘、鎳等金屬，鐵、錳等雜質(zhì)留在浸出渣中。研究表明，相對于酸性浸出，氨性浸出的選擇性較高，減少了后續(xù)除雜工藝[22]。

趙延凱等[23]提出用氨-硫酸銨溶液浸出焙燒后的鈷渣。隨總氨濃度的增加，鈷的浸出率明顯增大，在適宜條件下，鈷的浸出率可達89.35%，原料中鉛的包裹作用限制了部分鈷的浸出。王開毅等[24]在氨-硫酸銨浸出鈷渣法的基礎(chǔ)上添加了亞硫酸鈉，將Co3+還原成Co2+，鈷的浸出率達到了97.46%，進一步提高了鈷的回收率。

對于含鐵量較高的鎳鈷渣，雖然傳統(tǒng)的酸浸工藝金屬回收率高，鎳鈷分離效果好，但是大量的雜質(zhì)鐵增加了酸耗，除鐵負荷過重，降低了有價金屬回收率。針對甘肅某廠的鎳鈷渣，甘紅祥等[25]提出了氨浸工藝處理，并加入亞硫酸鈉作為還原劑，經(jīng)過兩次浸出，使鎳、鈷分別與氨形成穩(wěn)定的配合物進入浸出液中，鈷和鎳的綜合浸出率可達90%以上，實現(xiàn)了對鎳鈷資源的綜合回收利用。

吳江華等[26]對非洲某鎳冶煉廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的鈷渣進行了還原氨浸工藝研究，采用氨-銨鹽溶液作為浸出劑，水合肼作為還原劑，鈷先被還原為Co2+，與氨形成配合物進入到溶液中。當溶液pH值過高時，Co2+又會以Co（OH）2的形式沉淀下來，所以鈷浸出率隨初始總氨濃度的的升高呈先增大后降低的趨勢。在適宜實驗條件下，鈷的浸出率可達92.71%。同時，原料中大部分的銅、鋅、鎳一起進入浸出液中，98%的鐵和99%的錳留在浸出渣中，減少了浸出劑的消耗。

采用氨浸法處理時，只有銅、鈷、鎳、鋅與氨形成配合物進入溶液，鐵、錳、鈣、硅等雜質(zhì)則大部分不與氨反應(yīng)進入渣中，大大縮減了后續(xù)的凈化過程，浸出液中雜質(zhì)含量低，浸出劑消耗少且能重復利用。但存在著浸出時間過長、操作環(huán)境差、設(shè)備腐蝕性大等缺點[27]。

1.4 溶劑萃取法

溶劑萃取法是利用金屬離子在互不相溶的溶劑中的溶解度差異，采用一種溶劑把金屬離子從另一種溶劑中提取出來的方法。溶劑萃取法可以用于富集鈷離子，也可以用于鈷離子和其他雜質(zhì)金屬離子的分離。目前常用的萃取劑為Cyanex272、P507、P204等。

P204作為萃取劑，在溶液中解離出H+，與Co2+發(fā)生陽離子交換反應(yīng)，將Co2+萃取到有機相中，反應(yīng)式如下：

Co2++2HA=CoA2+2H+（6）

李強等[28]以P204作為萃取劑，磺化煤油作為稀釋劑，P204體積分數(shù)為10%，通過與pH為3.5的凈化鈷渣二次酸浸液按相比為1∶1進行四級錯流萃取，可將97%以上的鋅、鎘、鐵去除，而鈷損失率低于5%。代夢雅等[29]用P204除去酸浸液中的Mn后，分別以P507和Cyanex272為萃取劑經(jīng)兩級錯流萃取，鈷的萃取率分別可達到98.21%和99.44%，說明了 Cyanex272的萃取效果更好。

離子液體是一種由離子組成的液體，由于其化學穩(wěn)定性好、溶劑容量高以及對金屬離子的溶解能力強，成為了新興的萃取劑。張立成等[30]提出了以苯甲酰三氟丙酮（HBTA）、三辛基氧化膦（TOPO）為萃取劑，從酸浸液中回收鈷、鎳和鋰的方法。經(jīng)二次萃取后，Co的最終回收率為99.5%， Co/Ni和Co/Li的分離系數(shù)分別為55與54。羧基功能性離子液體[Hbet][Tf2N]也被用于分離鈷渣中的鋅和鈷[31]。在90 ℃時，鈷渣中主要元素Zn、Co、Mn在[Hbet][Tf2N]的水溶液中的溶出率分別為92.6%、5.37%、0.05%，實現(xiàn)了鋅鈷初步分離。待離子液體和水相分層后，Zn2+和[Hbet][Tf2N]所形成的絡(luò)合物被萃取到離子液體中，而Co2+主要存在于水相中。Zn2+和Co2+在離子液體中的分布比例分別為95.64%和4.36%。離子液體經(jīng)反萃再生后可循環(huán)利用。

溶劑萃取法對原料的適應(yīng)性較強，可凈化雜質(zhì)種類復雜、含量高的含鈷溶液，除雜效果比較好，已經(jīng)成為目前提鈷的重要方法。但目前所使用的有機溶劑成本較高，且萃取效果受pH值影響較大，流程比較復雜。

1.5 浮游萃取法

浮游萃取是鄭州大學科研團隊在離子浮選、溶劑萃取的基礎(chǔ)上提出的一種新方法，其發(fā)展及作用原理如圖2所示。金屬離子經(jīng)浮萃藥劑的表界面捕集或化學作用，通過氣泡礦化富集、浮游輸運到反應(yīng)器頂部的有機相中[32]。分離過程借助氣泡浮游推動力，不受平衡濃度限制。

韓桂洪等采用浮游萃取法對鎢、鉬、釩、鈷等稀貴金屬分離進行了大量探索研究，以N263作為浮萃劑，在相同實驗條件下，相較于單一的浮選法和萃取法，浮游萃取法對于具有相近物化性質(zhì)的金屬離子的分離效果較好[33]。浮游萃取法作為一種特殊的多學科交叉的新型分離技術(shù)，是一種具有巨大前景的鋅鈷分離方法。

2 結(jié)論

隨著新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，金屬的鈷的需求量將越來越大。面臨著鈷資源短缺的嚴峻形勢，以及凈化鈷渣隨意堆放帶來的環(huán)境污染和資源浪費的問題，對凈化鈷渣的綠色高值利用亟待研究。目前從凈化鈷渣中回收鈷的主要常用方法為氧化沉淀法、選擇性酸浸法、氨-銨鹽浸出法、溶劑萃取法等。從環(huán)保和經(jīng)濟效益層面考慮，溶劑萃取法的有價金屬回收率高，對環(huán)境污染小，分離效率高，具有一定的優(yōu)勢，但也存在著油水分離不徹底的問題需要完善。浮游萃取法是一種具有浮選和萃取雙重優(yōu)勢的回收方法，在凈化鈷渣回收體系中將有很大的發(fā)展空間。

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（責任編輯：曾 晶）

Progress and Prospect of Cobalt Recovery from Cobalt Slag

Produced by Zinc Hydrometallurgy

HAN Guihong， WANG Jingwen， LIU Bingbing， SUN Hu，? HUANG Yanfang*

（School of Chemical Engineering， Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China）

Abstract：

Cobalt and its compounds have a wide range of applications in the preparation of new energy materials， special performance alloys and other key fields. The reserves of metallic cobalt in China are limited， and with the increasing demand for cobalt in the market， the technology of recovering cobalt from secondary resources such as cobalt slag is gradually attracting attention. This paper overviews the current situation and research progress of cobalt recovery from hydrometallurgy zinc purification slag， introduces the principles of oxidation precipitation， selective acid leaching， ammonia-ammonium leaching and solvent extraction. The existing problems and technical difficulties are analyzed. In view of the present situation of recovery technology， the prospect is made， which will be beneficial to the development and efficient utilization of cobalt secondary resources.

Key words：

purification of cobalt slag; cobalt; recovery; research progress

韓桂洪，1981年11月生，冶金工程專業(yè)，工學博士。獲聘教育部“長江學者獎勵計劃”青年學者。現(xiàn)任鄭州大學冶金工程系主任、黨支部書記，博士生導師，學科特聘教授。研究領(lǐng)域為礦產(chǎn)資源加工與提取冶金。面向資源-化工-冶金-材料學科領(lǐng)域重大科學問題及技術(shù)發(fā)展前沿，長期開展礦化富集分離迭代理論與方法研究，建立了離子浮選-沉淀浮選-浮游萃取為特色的研究體系。先后主持國家自然科學基金原創(chuàng)探索計劃項目、聯(lián)合重點、面上項目等多項課題。公開發(fā)表論文100余篇，申獲70件國家發(fā)明專利。獲中國產(chǎn)學研合作創(chuàng)新獎、河南省青年科技獎、教育部霍英東基金高等院校青年教師獎、寶鋼優(yōu)秀教師獎、河南省高校學術(shù)技術(shù)帶頭人等獎勵和榮譽。已培養(yǎng)博、碩士研究生畢業(yè)生20名。