李 陽 高新蕾,2 呂思超 黃程瑞 王婷婷

(1.武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 湖北武漢 430023；2.中科院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 甘肅蘭州 730000)

隨著人們對環(huán)境問題的重視，對于潤滑油添加劑的要求也越來越高，傳統(tǒng)二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)添加劑已不能很好地滿足現(xiàn)代工業(yè)對綠色高效潤滑油添加劑的需求。在眾多的替代品中，黃原酸酯類衍生物被認(rèn)為是二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的可能取代品，吸引了許多學(xué)者進(jìn)行研究[1-3]。另一方面，含氮雜環(huán)化合物因具有緊密穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，具有良好的抗磨性能，使其成為國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)[4-5]。因此，為了實(shí)現(xiàn)添加劑的多功能化，將具有良好抗磨性能的含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)和具有良好極壓性能的黃原酸酯結(jié)構(gòu)結(jié)合起來，有可能得到一種綜合性能良好的添加劑。本文作者將對這類具有雜環(huán)和黃原酸酯結(jié)構(gòu)的分子展開相關(guān)分析研究[6]。

摩擦學(xué)定量構(gòu)效關(guān)系(Quantitative Structure Tribo-ability Relationship，QSTR)[7]是在藥學(xué)等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的定量構(gòu)效關(guān)系(Quantitative Structure activity relationship，QSAR)方法的基礎(chǔ)上衍生發(fā)展而來，都同樣遵循結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)的基本原則，因此可以通過摩擦學(xué)數(shù)據(jù)與化合物結(jié)構(gòu)參數(shù)間建立某種函數(shù)關(guān)系[8-11]。本文作者所在的課題組在這方面已經(jīng)做了許多工作，如通過反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Back Propagation Neural Network，BPNN)分析了三嗪衍生物抗磨極壓性，分析得到三維分子尺寸和分子中骨架原子的鍵合方式是重要因素[12]。類似的還有比較分子場分析(Comparative Molecular Field Analysis，CoMFA)以及比較分子相似因子分析(Comparative Similarity Indices Analysis，CoMSIA)等[13]。這些方法都是通過分子的結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能之間的定量關(guān)系，分析分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，用于理論指導(dǎo)添加劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

為獲得一種含氮雜環(huán)和黃原酸酯結(jié)構(gòu)的多功能潤滑油添加劑，本文作者以一組黃原酸酯基雜環(huán)衍生物為研究對象，運(yùn)用多元線性回歸法(MLR)分析其磨斑直徑和最大無卡咬負(fù)荷與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，并構(gòu)建QSTR模型，依據(jù)模型對極壓抗磨機(jī)制進(jìn)行探討。

1 材料與方法

文中研究的31種黃原酸酯類雜環(huán)化合物的分子結(jié)構(gòu)以及其作為潤滑油添加劑在基礎(chǔ)油液體石蠟中的磨斑直徑(d)和最大無卡咬負(fù)荷(pB)等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，均取自文獻(xiàn)[14]。具體如表1所示。其中，磨斑直徑按照GB3142—82的方法，在采用濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠的MRS-10P型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行；最大無卡咬負(fù)荷pB值按照GB/T 12583—1998方法，采用濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)生產(chǎn)的MQ-800型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試[14]。潤滑油添加劑按照結(jié)構(gòu)可以分為3大類，結(jié)構(gòu)如圖1所示。

表1 分子結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)數(shù)據(jù)

為了便于統(tǒng)計(jì)分析，通常需要將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)值。采用公式(1)將磨斑直徑d轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)量——磨損量度，用來表征不同潤滑油添加劑的抗磨性能。采用公式(2)最大無卡咬負(fù)荷pB值轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)量——極壓性量度，以表征不同潤滑油的承載能力。

(1)

式中：WS為轉(zhuǎn)換值磨損量度；d0為潤滑基礎(chǔ)油的磨斑直徑；d為加入添加劑后的磨斑直徑；M為添加劑的分子量。

(2)

式中：EP為轉(zhuǎn)換值極壓性量度；pB0為基礎(chǔ)油的最大無卡咬負(fù)荷；pB為加入添加劑后的最大無卡咬負(fù)荷；M為添加劑的分子量。

隨機(jī)選擇31個(gè)黃原酸酯類雜環(huán)化合物中的5個(gè)作為測試組，分別為表1中第3、8、12、22、30組，以進(jìn)行模型的外部檢驗(yàn)；其余設(shè)置為訓(xùn)練組，用于建立定量關(guān)系模型。

選擇的每一個(gè)分子在計(jì)算結(jié)構(gòu)參數(shù)時(shí)先以從頭計(jì)算Hartree-Fock(HF)法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量最小化，再依次計(jì)算每個(gè)分子的分子體積、熱力學(xué)能、總能量、偶極矩、零點(diǎn)能、熱容、熵等量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)[7]。分別以磨損量度WS和極壓性量度EP為因變量，訓(xùn)練組的結(jié)構(gòu)參數(shù)為自變量進(jìn)行線性回歸分析，通過逐步線性回歸來篩選變量，選擇相關(guān)性最優(yōu)的變量以建立預(yù)測模型。

QSTR模型的擬合能力用訓(xùn)練組的相關(guān)系數(shù)R和Fisher檢驗(yàn)值F作為評價(jià)指標(biāo)，R越接近于1，F(xiàn)值越大，相應(yīng)模型的擬合能力就越強(qiáng)[7]。模型的預(yù)測能力用測試組的相關(guān)系數(shù)q2進(jìn)行評價(jià)，q2的計(jì)算公式如下：

(3)

通常，當(dāng)q2>0.5時(shí)，該模型具有可靠的預(yù)測能力，具體數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 抗磨性模型的線性回歸結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 抗磨性模型的建立與檢驗(yàn)

如表3所示，通過逐步回歸，篩選出與磨損量度相關(guān)度最高的一個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)為熵，以熵進(jìn)行分析，獲得如下預(yù)測模型：

表3 WS和EP與結(jié)構(gòu)參數(shù)相關(guān)性

WS=2.043(0.043)+0.002×S(0.000)

(4)

式中：S為熵，J/(mol·K)，括號內(nèi)數(shù)字表示標(biāo)準(zhǔn)誤差。

表2中列出了所得預(yù)測模型的線性回歸結(jié)果。從表中結(jié)果來看，模型的相關(guān)系數(shù)接近1、標(biāo)準(zhǔn)偏差低，說明所得QSTR模型的擬合能力較強(qiáng)。用公式(4)對測試組樣本的磨損量度值進(jìn)行預(yù)測，并計(jì)算得到相關(guān)系數(shù)q2=0.679，說明模型具有良好的預(yù)測能力。圖2中樣本的預(yù)測值和實(shí)驗(yàn)值的顯著線性相關(guān)性也能直觀地顯示模型的較強(qiáng)預(yù)測能力。

2.2 極壓性模型的建立與檢驗(yàn)

如表3所示，通過逐步回歸，篩選出與極壓性量度相關(guān)度最高的結(jié)構(gòu)參數(shù)為總能量，以總能量進(jìn)行分析，獲得如下預(yù)測模型：

EP=2.169(0.064)-4.504×10-7×E(0.000)

(5)

式中:E為分子總能量，kcal/mol；括號內(nèi)數(shù)字表示標(biāo)準(zhǔn)誤差。

表4中列出了所得預(yù)測模型的線性回歸結(jié)果。從表中結(jié)果來看，模型的相關(guān)系數(shù)接近1、標(biāo)準(zhǔn)偏差低，說明所得QSTR模型的擬合能力較強(qiáng)。用公式(5)對測試組樣本的極壓性量度值進(jìn)行預(yù)測，并計(jì)算得到相關(guān)系數(shù)q2=0.869，說明模型具有良好的預(yù)測能力。圖3中樣本的預(yù)測值和實(shí)驗(yàn)值的顯著線性相關(guān)性也能直觀顯示模型的較強(qiáng)預(yù)測能力。

表4 極壓性模型的線性回歸結(jié)果

2.3 分析與討論

潤滑油添加劑的抗磨性和極壓性是不同的摩擦學(xué)特性，具有不同的機(jī)制。因此，這2種摩擦學(xué)性能的QSTR模型中涉及到的結(jié)構(gòu)影響因子也是不一樣的。

對于黃原酸酯類雜環(huán)化合物，抗磨性主要是通過物理吸附作用在摩擦副表面減少磨損[15-16]，氫鍵是一種弱相互作用力，可以有效形成這種物理膜，而文中所研究的分子都具有相同的黃原酸酯基結(jié)構(gòu)，但所含氮、硫雜環(huán)不一樣，可以說明對該系列潤滑油添加劑分子抗磨性的影響主要來自于雜環(huán)結(jié)構(gòu)。在抗磨性模型中，潤滑油添加劑分子的磨損量度與熵成正相關(guān)，即當(dāng)潤滑油添加劑分子的熵越低，則磨損量度越小，添加劑分子的抗磨性能越好。熵越小，代表體系趨于有序，對于黃原酸酯類雜環(huán)化合物，當(dāng)體系趨于有序時(shí)，含氮、硫雜環(huán)與雜環(huán)之間會形成分子間氫鍵，含氧、硫的黃原酸酯基同樣會形成分子間氫鍵，在氫鍵的作用下，潤滑劑分子會在摩擦副表面形成一種層狀有序的結(jié)構(gòu)[17]，將更有利于抗磨。

另一方面，大量研究表明，添加劑中的硫原子對潤滑油的極壓性具有重大影響，它們會在金屬摩擦副表面形成金屬硫化物的化學(xué)保護(hù)膜[18-20]。文中研究的吡啶類分子雜環(huán)中只含氮原子，而噻唑和苯并噻唑類雜環(huán)中則含有氮、硫2種雜原子，但是從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，三類添加劑分子的極壓性并沒有特別顯著的差異，說明該系列潤滑油添加劑分子的極壓性可能主要來源于黃原酸酯基中的硫原子與摩擦副之間的化學(xué)反應(yīng)。在極壓性模型中，潤滑油添加劑的極壓性量度與分子總能量成負(fù)相關(guān)，即分子的總能量越低，分子的極壓性量度越大，添加劑分子的承載能力越好。由于分子的能量越低，反應(yīng)活性就越高，從而越容易生成化學(xué)反應(yīng)膜,對潤滑油承載能力的提高更有利。

3 結(jié)論

(1)采用HF 從頭計(jì)算分子軌道法計(jì)算了31個(gè)黃原酸酯類雜環(huán)化合物的量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)，對它們作為潤滑油添加劑的抗磨性和極壓性分別進(jìn)行了摩擦學(xué)定量構(gòu)效關(guān)系研究，得到了定量構(gòu)效關(guān)系模型。

(2)黃原酸酯類雜環(huán)化合物的抗磨性能與量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)熵具有良好的相關(guān)性；而極壓性能與量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)分子總能量具有良好的相關(guān)性。

(3)對于黃原酸酯類雜環(huán)化合物，結(jié)構(gòu)中的黃原酸酯基對極壓性影響較大，而雜環(huán)對抗磨性影響較大。