吳俊偉

（南京工大膜工程設(shè)計研究院有限公司，江蘇 南京 210000）

0 引言

在當前的社會環(huán)境中，我國在高濃度含氰農(nóng)藥廢水治理方面所采用的大多為氯化法或是酸化回收法的方式，以此來對含氰廢水進行更加高效的處理，而氯化法在實際應(yīng)用過程中存在著費用消耗較高的問題，酸化回收法在投資方面也比較大，這些問題都會對高濃度含氰農(nóng)藥廢水治理產(chǎn)生較為嚴重的影響。因此，必須要充分結(jié)合目前高濃度含氰農(nóng)藥廢水的實際排放情況，針對其中的排放規(guī)律與廢水特點展開深入研究，從而進一步找尋出更加高效的治理工藝，明確處理工藝的相關(guān)原理與工藝條件，為高濃度含氰農(nóng)藥廢水治理效率與治理質(zhì)量的提升奠定堅實基礎(chǔ)。

1 含氰廢水治理的重要性

氰化物所指的主要就是化合物分子當中，那些包含有氰基的物質(zhì)，而根據(jù)與氰基相連的元素或是基團屬于無機物還是有機物，可以將這部分氰化物進一步劃分為兩種不同類型，分別為無機氰化物與有機氰化物，在工業(yè)生產(chǎn)的實際過程中，無機氰化物的應(yīng)用以及來源相對較為廣泛，整體品種也比較多。含氰廢水所指的則是蘊含著上述各種氰化物的工業(yè)廢水，除卻來源于氰化物的生產(chǎn)過程之外，在氰化物的應(yīng)用階段中工業(yè)也會出現(xiàn)這部分工業(yè)廢水，比如氫化提金、金屬加工與電鍍等。并且在其他產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中，也會出現(xiàn)含氰廢水，比如焦化廠、鋼鐵廠、農(nóng)藥廠與化學(xué)廠等。由于其在工業(yè)性質(zhì)方面并不相同，所排出的含氰廢水在成分與性質(zhì)上也存在較為顯著的差異，即便是同種工業(yè)當中所生產(chǎn)的廢水，內(nèi)部蘊含的氰化物也可能存在著極大的不同。大部分無機氰化物都屬于劇毒物質(zhì)，其中的氰化鉀、氰化鈉以及氫氰酸等化學(xué)物質(zhì)在毒性方面相對較強，同時，氰化鈉與氰化鉀屬于強堿弱酸鹽，整體化學(xué)穩(wěn)定性比較低，在潮濕的空氣環(huán)境中，二氧化碳可以將其中的氫根直接置換出來，生成一種比較容易揮發(fā)的HCN 氣體，引發(fā)嚴重的大氣污染問題出現(xiàn)。眾所周知，極小一部分氰化物就會導(dǎo)致人類在短時間內(nèi)迅速死亡，氰化物能夠通過刺激皮膚的方式被皮膚吸入到體內(nèi)，對生命產(chǎn)生極大的威脅，根據(jù)相應(yīng)的數(shù)據(jù)信息可以看出，人類口服氰化鈉的致死量大約在100mg，氰化鉀則是120mg，人類以此服用氰化鈉以及氫氰酸，平均致死量為50～60mg，而其他牲畜以及動物的致死量更小。而由于氰化物所引發(fā)的水體污染事件，很容易就會導(dǎo)致家畜、魚類或是人類的群體中毒事件，無論是國內(nèi)還是國外都有相應(yīng)的報道，灌溉水中存在的氰化物如果超過了相應(yīng)的標準，就會引發(fā)農(nóng)作物減產(chǎn)甚至是死亡等問題出現(xiàn)。除此之外，隨著目前群眾日常生活水平的不斷提升，日常生活中對于金、銀等金屬的需求量正在提高，這也使得礦山的金銀開采力度越來越大，而氰化提金仍舊屬于目前所采用的主要方式之一，由此可以看出，電鍍工業(yè)、冶金工業(yè)以及其他化工行業(yè)等領(lǐng)域中的氰化物排放量正在持續(xù)提高，而隨之出現(xiàn)的大量含氰廢水，同樣會對周邊的自然環(huán)境產(chǎn)生極其嚴重的污染，特別是對于人類身體健康以及牲畜與魚類的生命，都產(chǎn)生了極大的威脅，因此，含氰廢水的治理已經(jīng)成為目前社會各界重點關(guān)注的內(nèi)容[2]。

2 高濃度含氰農(nóng)藥廢水的治理工藝流程

2.1 高濃度含氰農(nóng)藥廢水治理的選擇原則

在廢水處理的建設(shè)與投資方面，所用的廢水治理工藝會對其投資大小產(chǎn)生直接影響，對于后續(xù)運行管理效率、出水水質(zhì)情況以及運行成本高低等，同樣也會帶來一定程度的影響，因此，在選擇廢水治理工藝的過程中就要遵循以下4 點基本原則：①要盡量選擇那些工藝比較成熟，并且運行穩(wěn)定的設(shè)計方案。②要盡量降低投資力度以及日常的運轉(zhuǎn)費用。③要選擇運行管理較為便捷，有著靈活運轉(zhuǎn)方式，可以在最大程度上發(fā)揮出所用處理裝置與構(gòu)筑物實際作用的工藝。④要促進工藝運轉(zhuǎn)的自動化控制，從而以更低的投入來獲取到更大的收益。

2.2 高濃度含氰農(nóng)藥廢水治理的基本流程

根據(jù)廢水處理的具體結(jié)果，應(yīng)當采取絡(luò)合沉淀+催化氧化+深度氧化的處理工藝，基本工藝流程為：含氰廢水→集水池→絡(luò)合沉淀池→板框壓濾機1→催化氧化反應(yīng)池→中和曝氣池→板框壓濾機2→深埋處理或焚燒處理→深度氧化反應(yīng)釜→生化集水池[1]。

3 高濃度含氰農(nóng)藥廢水治理的主要工藝

3.1 二氧化氯氧化法

（1）二氧化氯氧化技術(shù)的基本概述。在當前的社會環(huán)境中，那些濃度比較低，成分構(gòu)成簡單并且生物降解性能較為優(yōu)異的有機化工廢水，都可以采取組合傳統(tǒng)的工藝方式進行處理。而燃料、農(nóng)藥以及紡織等行業(yè)中所排放的工業(yè)廢水，由于內(nèi)部污染物的濃度比較高，并且具備著極大的毒性，使其成為工業(yè)廢水治理中的難點所在，如果仍舊采用傳統(tǒng)的工藝方式進行處理，不僅效果比較差，也很難達到排放標準。因此，這就需要充分結(jié)合實際情況來加大新工藝、新技術(shù)的研究開發(fā)力度，這也屬于幾年來水處理工作開展進程中的難點問題，而國內(nèi)與國外的環(huán)保工作者，其先后開發(fā)出了超臨界濕式氧化法以及濕式氧化法等多種氧化技術(shù)，但這部分技術(shù)的處理成本比較高，對于所用的設(shè)備同樣有著較高的要求，這也使其應(yīng)用受到了較為嚴重的限制。而二氧化氯氧化法，僅僅只需要在常溫常壓的條件下就可以正常開展，運行條件較為溫和，操作起來也十分簡便，隨著二氧化氯發(fā)生技術(shù)的不斷發(fā)展進步，在制備二氧化氯方面所消耗的費用也在大幅度降低，這也使得二氧化氯在處理含氰農(nóng)藥廢水上有著十分獨特的優(yōu)勢。由于其具有著氧化能力比較持久以及氧化性強等多種特征，使得二氧化氯在廢水處理過程中的研究應(yīng)用正在不斷深入，特別在含氰廢水、染料廢水以及農(nóng)藥廢水的處理過程中，其都取得了十分優(yōu)異的效果。盡管二氧化氯有著極強的氧化能力，但二氧化氯與有機物之間的反應(yīng)存在著選擇性，氧化能力與有機物上取代基種類有著較為緊密的聯(lián)系，而出現(xiàn)這種情況的主要原因，就在于二氧化氯與部分有機物之間產(chǎn)生的反應(yīng)活化能比較高，導(dǎo)致后續(xù)的反應(yīng)很難發(fā)生。因此，這就需要進一步研究合適的催化劑，大幅度降低反應(yīng)活化能，這一點也屬于二氧化氯在降解有機廢水方面的具體研究方向。

（2）二氧化氯的作用機理與破氫原理。二氧化氯屬于一種黃綠色氣體，與水有著極高的相溶性，在正常室溫條件下，二氧化氯的溶解度是氫的五倍左右，而兩者間的主要差異，就在于二氧化氯在水中是以純粹的溶解氣體存在，不容易產(chǎn)生水解反應(yīng)。二氧化氯屬于一種奇電子分子，內(nèi)部電子成一種平面三角形的狀態(tài)分布，二氧化氫分子的電子結(jié)構(gòu)，其往往會呈現(xiàn)一種不飽和的狀態(tài)，但在水中不以多聚狀態(tài)所存在，這對于二氧化氯在水中的迅速傳播來說起到了重要作用。二氧化氯中的CI，其是以正四價態(tài)所存在的，最多可以接受5 個電子，在活性方面要高于氯，針對水中存在的有機物，所采用的主要為氧化還原的方式，二氧化氯的電極電位同樣比較高，能夠根據(jù)反映條件以及還原劑的性質(zhì)變化產(chǎn)生與之對應(yīng)的變化。同時，二氧化氯與氯酸鈉與氯氣基本一致，其中的破氫反應(yīng)也是在兩個不同階段所完成的，也就是局部氧化反應(yīng)以及完全氧化反應(yīng)這兩個階段，但其與CIO-的不同之處，就在于局部氧化階段當中的CIO2會消耗較多的OH-，這也使得氧化過程中的pH 會不斷降低，第二階段的完全氧化反應(yīng)，則要在酸性條件下順利開展，以此來充分發(fā)揮出CIO2所具備的氧化能力。

（3）二氧化氯氧化法的應(yīng)用效果。通過二氧化氯深度處理技術(shù)來對農(nóng)藥廢水進行處理的過程中，COD 的整體去除率可以達到40%左右，這也使得二氧化氯氧化法可以當作一種對高濃度含氰農(nóng)藥廢水進行深度處理的方式。同時，二氧化氯氧化法的處理效果與氧化條件之間有著較為緊密的聯(lián)系，如果廢水中的CN-不斷提升，就要適當?shù)奶嵘趸鹊耐度肓?，確保二氧化氯能夠在有效降低廢水COD 的同時，脫離廢水中剩余的CN-，從而有效解決工程方面可能出現(xiàn)的放大效應(yīng)。

3.2 Fenton 試劑氧化法

（1）Fenton 試劑氧化法的基本概述。Fenton 試劑氧化法，最早出現(xiàn)于1894 年，主要就是Fe2離子，其在通過過氧化氫后能夠全面促進蘋果酸的氧化，而針對Fenton 試劑所進行的研究與應(yīng)用，早期僅僅只局限在有機合成領(lǐng)域中，直到1964 年，才開始利用Fenton 試劑來對烷基苯酚水以及苯酚進行處理，相對于其他強氧化劑來說，F(xiàn)enton 試劑有著較強的氧化能力，在氧化能力方面略低于氟，在以往的研究進程中，F(xiàn)enton 試劑在農(nóng)藥、酚類以及芳胺類等一般化學(xué)氧化方式難以進行氧化的有機物方面，已經(jīng)得到了較為廣泛的應(yīng)用，這也使得Fenton 法在含氰廢水的處理中有著較高的研究價值。

（2）Fenton 試劑氧化法的應(yīng)用效果。通過Fenton 試劑氧化法來對含氰農(nóng)藥廢水進行處理，整體COD 去除率可以達到55%，色度去除率則達到了90%以上，由此可以看出，F(xiàn)enton 氧化法可以當作高濃度含氰農(nóng)藥廢水的二級處理方式。同時，F(xiàn)enton 試劑的具體處理效果，也與氧化的最佳反應(yīng)條件有關(guān)，通過Fenton 試劑氧化法來對那些濃度較低的含氰農(nóng)藥廢水進行處理時，CN-的濃度能夠不斷降低，而在Fenton 氧化反應(yīng)結(jié)束過后，加堿調(diào)節(jié)廢水pH 大于10 曝氣6h，廢水的COD 值還可下降，使COD 去除率進一步提高。

3.3 紫外與可見分光光度法

（1）紫外與可見分光光度法的基本概述。紫外與可見分光光度法主要就是根據(jù)物質(zhì)分子，或是粒子團對紫外與可見光特征的吸收情況所構(gòu)建出的一種全新分析方式，在這種方式中進一步囊括了比色法與紫外-可見分光光度法等類型。其中的比色法大多只應(yīng)用在那些可見光區(qū)中，僅僅只能夠展開定量分析，而紫外-可見分光光度法還可以詳細劃分成紫外吸收光譜法與可見吸收光譜法這兩種類型，可以分別應(yīng)用在紫外光區(qū)域可見光區(qū)當中。紫外吸收光譜法，其主要依據(jù)分子中價電子的結(jié)合情況與分布情況，根據(jù)分子軌道理論可以得出，在有機化合物分子當中存在著三種不同性質(zhì)價電子：①構(gòu)成的單鍵電子。②形成的雙鍵電子。③未成鍵的弧對電子，大多被稱之為n 電子或是p 電子。這部分價電子在吸收了一定程度的能量過后，都可以進一步躍遷至比較高的能級中，這時電子所占據(jù)的軌道則被稱之為反鍵軌道。大部分情況下，物質(zhì)只能夠選擇性的吸收那些能量與分子振動能變化、轉(zhuǎn)動能變化綜合抑制的電磁輻射，而在不同的物質(zhì)分子中，這部分能量之間還存在著較為顯著的差異，內(nèi)部內(nèi)集間隔也并不相同，各類物質(zhì)針對電磁輻射所進行的選擇吸收，也反映出了內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的差異，所以，針對各類物質(zhì)吸收光譜所進行的研究，也能夠為其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的研究提供出更加重要的數(shù)據(jù)信息。

（2）定性分析。通過紫外與可見分光光度法來對有機物進行定性鑒定，其中依據(jù)的主要內(nèi)容就在于化合物的吸收光譜特征，其中的主要步驟為：①將樣品進行提純處理，以此來降低其內(nèi)部干擾物質(zhì)的整體含量。②在紫外與可見分光光度計上進一步繪制出已提純樣品的吸收光譜曲線，根據(jù)一般規(guī)律來對其整體光譜特征進行初步判斷。③還要通過比對法的應(yīng)用來對化合物展開定性鑒定。④還要通過其他物理分析方式或是化學(xué)分析方式展開對照驗證，從而得出化合物定性鑒定的主要結(jié)論。為了對部分有機化合物的結(jié)構(gòu)展開推測與判斷，并且缺乏紫外與可見標準譜圖或是標準樣品，就不能采用對比法加以鑒定，這時就可以通過大量的工作經(jīng)驗來總結(jié)出有機化合物吸收波長的經(jīng)驗與規(guī)則，以此來展開初步的核對與估測。

（3）紫外與可見分光光度法的應(yīng)用效果。含氰農(nóng)藥廢水的成分比較復(fù)雜，內(nèi)部蘊含著多種有機化合物，整體含量相對較高，而根據(jù)紫外-可見光光譜掃描曲線，就可以進一步推斷廢水中存在的主要基團。高濃度含氰農(nóng)藥廢水在經(jīng)過沉淀預(yù)處理過后，能夠有效降低廢水內(nèi)部有機化合物的含量，但廢水內(nèi)部的苯環(huán)等有機基團含量也會逐步降低。廢水在經(jīng)過Fenton 氧化處理后，從紫外-可見光光譜圖的吸收峰位置，以及整體最大吸光度中可以明顯看出，廢水當中的有機物成分已經(jīng)出現(xiàn)了變化，污染物的含量也大幅度降低。另外，稀釋過后的廢水吸光度值，其所產(chǎn)生的下降情況與稀釋倍數(shù)之間并沒有相關(guān)關(guān)系，而廢水紫外可見光譜圖當中的最大吸收峰波長，在稀釋過后相對于稀釋前有所降低，這是由于稀釋過后廢水電解質(zhì)濃度，以及pH 出現(xiàn)變化所引發(fā)的。

3.4 雙氧水氧化法

（1）雙氧水氧化法的基本概述。在當前的社會發(fā)展進程中，雙氧水在群眾的日常生活中得到了十分廣泛的應(yīng)用，比如雙氧水、百多邦與胰島素之間的聯(lián)合，對于糖尿病壓瘡所產(chǎn)生的治療效果比較明顯，能夠在大幅度降低患者自身痛苦的同時，縮短壓瘡治療時間，值得大范圍推廣。同時，雙氧水+EDTA 的化學(xué)清洗方式，則適用在那些新爐基建完成的清洗工作中，在清洗效果、經(jīng)濟性與安全性等多方面內(nèi)容上，都有著十分優(yōu)異的效果，而采用雙氧水來對菠菜種子進行處理，也可以保證種子外殼部位存在的膠質(zhì)直接溶于水中，提升種子的通透性，有利于其在土壤中生根發(fā)芽。除此之外，雙氧水在醫(yī)藥業(yè)、工業(yè)農(nóng)業(yè)方面都扮演著重要的角色，特別是在工業(yè)領(lǐng)域中，雙氧水對于含氰廢水的處理發(fā)揮了十分顯著的作用。

（2）雙氧水的反應(yīng)條件。高濃度含氰農(nóng)藥廢水，其中的pH 為酸性，在酸性條件下氰化氫氣體的揮發(fā)，水溶液主要為氫氰酸，這種氫氰酸屬于劇毒類型，氫根離子在人體內(nèi)部能夠迅速與細胞色素氧化酶中的三價鐵離子互相結(jié)合，如果高濃度氰化物被人體大量攝入，中毒人員就會在短時間內(nèi)迅速死亡。因此，在進行處理前應(yīng)當將pH 調(diào)整至中性以上，最好控制在pH 在7.0～7.5。而雙氧水氧化氰化物，只有在銅離子條件下才能夠提升反應(yīng)速度，而在含氰農(nóng)藥廢水中，水質(zhì)當中并沒有二價態(tài)銅離子，處在pH 為8 的條件下，雙氧水的投加量基本一致，由于含氰廢水的水質(zhì)比較復(fù)雜，這就需要在投加雙氧水的過程中高于理論值，并進一步找尋出最優(yōu)質(zhì)的投加量，從而有效提高氰化物的去除率[3]。

（3）雙氧水氧化法的應(yīng)用效果。在實際應(yīng)用過程中，最佳pH為7.0～7.5，處于這一范圍內(nèi)的水質(zhì)，其整體色度相對比較小，而在溫度比較高的條件下，采用雙氧水的損失比較高，很容易引發(fā)藥劑浪費的問題出現(xiàn)，這就需要重點關(guān)注溫度條件。同時，藥劑的投放量要略高于理論值，由于高濃度含氰廢水的水質(zhì)比較復(fù)雜，就要根據(jù)水質(zhì)的具體情況來確定所用的藥劑量，而利用雙氧水來對氰化物進行氧化，其存在的不足之處就在于出水水質(zhì)較黃，還要經(jīng)過后續(xù)的處理。

4 結(jié)論

在當前的社會環(huán)境中，高濃度含氰農(nóng)藥廢水所產(chǎn)生的影響正在不斷提升，其不僅會對周邊的生態(tài)環(huán)境帶來嚴重危害，甚至還會直接威脅到群眾的生命財產(chǎn)安全。因此，這就需要進一步提高對于高濃度含氰農(nóng)藥廢水治理工藝的重視程度，通過二氧化氯氧化法、雙氧水氧化法、紫外與可見分光光度法以及Fenton 試劑氧化法的應(yīng)用，針對高濃度含氰農(nóng)藥廢水展開更加全面的治理。然而，盡管這部分治理工藝能夠?qū)U水進行有效治理，但其主要目標在于節(jié)省資源、降低污染，只有在廢水中回收那些有益物質(zhì)，并對污染問題進行資源化處理才屬于正確的治理方式。同時，各大污染企業(yè)在經(jīng)過預(yù)處理過后，應(yīng)當將含氰廢水送到區(qū)域規(guī)劃的大型廢水處理廠當中，對其展開集中處理與后續(xù)處理，這樣不僅能夠降低建設(shè)投資，還可以減少運行成本，這也是目前廢水處理的主要方向[4]。