羅學(xué)維，徐春輝，段帥帥，黃 爍，靳洪允

（1.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢），武漢 430074；2.貴陽航發(fā)精密鑄造有限公司，貴陽 550000）

熱障涂層（Thermal barrier coatings,TBCs）是應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫合金葉片上的耐熱陶瓷涂層，具有復(fù)雜的物理化學(xué)性質(zhì)，沉積在高溫合金表面，可保護(hù)基底免受高溫、氧化和腐蝕等侵害，以提高其使用溫度[1-5]。熱障涂層材料的選擇有嚴(yán)格的要求：高熔點(diǎn)，在室溫和使用溫度區(qū)間內(nèi)沒有相變，熱導(dǎo)率低，耐腐蝕，與基底材料有相近的熱膨脹系數(shù)且結(jié)合強(qiáng)度大，涂層微孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)速率低等[6-10]。氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯（Yttria-stabilized zirconia,YSZ）作為經(jīng)典的熱障陶瓷材料已誕生近半個(gè)世紀(jì)，然而YSZ材料在1170℃以上容易發(fā)生相變[11-13]，已不能滿足當(dāng)今高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展需求。人們正努力研究能在更高溫度下使用和可替代YSZ的新型熱障涂層材料。

2004年，高熵合金概念由葉均蔚教授[14-15]首次提出。2015年，一種鹽巖結(jié)構(gòu)的高熵陶瓷（Highentropy ceramics,HECs）[16-17]被首次報(bào)道。如今，在不同應(yīng)用領(lǐng)域有巨大潛力的各種結(jié)構(gòu)類型的新型高熵陶瓷陸續(xù)被研究者們成功合成。高熵陶瓷是一種多主元高熵合金化設(shè)計(jì)的單相陶瓷體系，換言之，體系中核心元素的摩爾比是等量化（或近等量化）設(shè)計(jì)的，即不區(qū)分主次元，去中心化設(shè)計(jì)思想。隨著高熵陶瓷中主元數(shù)目的增加，材料組合數(shù)呈指數(shù)增長，這為材料優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了更高的自由度。為獲得超低熱導(dǎo)率、較大熱膨脹系數(shù)和優(yōu)異機(jī)械性能而不犧牲其他性能的新型熱障涂層陶瓷材料，高熵合金化設(shè)計(jì)為其提供了新的視角。本研究將從高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系慕M成設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)類型、性能特征等角度進(jìn)行闡述。

1 高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧辖M成設(shè)計(jì)

1.1 設(shè)計(jì)路線

高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧弦栽胁牧系慕Y(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，在特殊原子占位上引入局部高熵設(shè)計(jì)，使得材料的某些性能因高熵設(shè)計(jì)得以改善，從而更好地滿足熱障涂層使用要求。高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧想m具有更豐富的組合類型和更誘人的性能特征，但其組合數(shù)據(jù)庫過于龐大和復(fù)雜，很難從試驗(yàn)角度逐一進(jìn)行材料驗(yàn)證。為提高材料篩選效率，增強(qiáng)試驗(yàn)可行性和科學(xué)性，更快更大概率獲得性能卓越的新型高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧?，一般采用高通量?yōu)選計(jì)算的方法對(duì)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行降容，以獲得滿足試驗(yàn)條件的最優(yōu)解。如圖1所示，首先，從m種元素中選擇n種作為主元組合形成n元高熵陶瓷數(shù)據(jù)庫A；然后以元素的熔點(diǎn)、氧化態(tài)、原子質(zhì)量、離子半徑、電負(fù)性、第一電離能等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)為出發(fā)點(diǎn)，以這些因素對(duì)材料性能的影響關(guān)系為理論依據(jù)，進(jìn)行篩選計(jì)算，獲得降容后的高熵組合數(shù)據(jù)庫B，從性能優(yōu)劣上進(jìn)行高低排序選擇出最優(yōu)組合用于試驗(yàn)驗(yàn)證。這種性能優(yōu)劣對(duì)于熱障涂層陶瓷材料來說，主要集中在相穩(wěn)定性[18]、熱穩(wěn)定性[19]、熱膨脹性[20]、熱導(dǎo)率[21]、斷裂韌性[22]、抗腐蝕性[23]等方面。若新設(shè)計(jì)的高熵?zé)嵴贤繉犹沾煞垠w組合庫C的試驗(yàn)性能優(yōu)異，則進(jìn)一步進(jìn)行涂層驗(yàn)證試驗(yàn)，直到這種新設(shè)計(jì)的高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧蠞M足新一代航空發(fā)動(dòng)機(jī)的性能要求為止。

1.2 燒綠石型材料組成設(shè)計(jì)實(shí)例

研究表明，A2B2O7（A位為VIII次配位+3價(jià)陽離子，B位為VI次配位+4價(jià)陽離子）燒綠石型陶瓷材料是極有潛力的熱障涂層候選材料之一[24-28]。根據(jù)圖1的設(shè)計(jì)思路，本文以A2B2O7為例，以提高材料綜合熱物理性能為設(shè)計(jì)目標(biāo)，簡要討論了燒綠石型高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系慕M成設(shè)計(jì)過程。

圖1 高熵陶瓷組成成分高通量優(yōu)選設(shè)計(jì)路線圖Fig.1 High throughput optimization design roadmap of high-entropy ceramic components

對(duì)于A2B2O7體系，在常溫常壓下其晶體結(jié)構(gòu)主要與其陽離子半徑比值（）有關(guān)[29-30]。Sohn等[31]認(rèn)為，當(dāng)陽離子半徑比符合Zr。時(shí)，形成穩(wěn)定燒綠石結(jié)構(gòu)。為了計(jì)算的準(zhǔn)確性和統(tǒng)一性，離子半徑參數(shù)選取香農(nóng)（Shannon）離子半徑[32]是至關(guān)重要的。Shannon離子半徑綜合考慮了氧化態(tài)、配位數(shù)和電子自旋狀態(tài)等因素，比戈?duì)柕率┟芴兀℅oldschmidt）半徑[33]和鮑林（Pauling）半徑[34]更接近晶體的實(shí)際情況，因而被更多的研究者們所接受。

經(jīng)初篩，A位可能的金屬陽離子種類共有22種，分別為Am、Bi、Ce、Dy、Er、Eu、Fe、Gd、Ho、In、La、Lu、Nd、Pm、Pr、Sc、Sm、Tb、Tl、Tm、Y、Yb；B位可能的金屬陽離子種類共有42種，分別為Am、Bk、C、Ce、Cf、Cm、Co、Cr、Fe、Ge、Hf、Ir、Mn、Mo、Nb、Ni、Np、Os、Pa、Pb、Pd、Po、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、S、Se、Si、Sn、Ta、Tb、Tc、Te、Th、Ti、U、V、W、

以五元高熵陶瓷設(shè)計(jì)為例，A位五元時(shí)共有1106028種組合數(shù)（）；B位五元時(shí)共有18714696種組合數(shù)（），A、B位同時(shí)五元高熵設(shè)計(jì)共有22401491112種組合數(shù)（），此時(shí)的設(shè)計(jì)組合數(shù)量已超過224億種。隨著高熵主元元素種類數(shù)的不斷增加，其高熵組合數(shù)將會(huì)更加龐大。因此，以性能需求為導(dǎo)向，以理論計(jì)算為依據(jù)，對(duì)龐大的高熵組合數(shù)據(jù)庫進(jìn)行快速而高效的篩選就顯得十分必要。

為更貼近試驗(yàn)需求，排除一些具有放射性、高毒性和成本高昂的金屬元素，對(duì)高熵組合數(shù)據(jù)庫進(jìn)行降容。經(jīng)優(yōu)選，A位備選元素有9種，分別為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y、Yb；B位備選元素有6種，分別為Zr、Ce、Ti、Hf、Nb、Ta。以燒綠石結(jié)構(gòu)判據(jù)（）[16-17]為理論指導(dǎo)，對(duì)高熵組合數(shù)據(jù)庫進(jìn)行第2次降容，共獲得1462種高熵組合。

為獲得可能具備更高熱膨脹系數(shù)的陶瓷材料，以熱膨脹理論[35]為指導(dǎo)進(jìn)行計(jì)算和排序。理論上，材料的熱膨脹系數(shù)與晶格能呈負(fù)相關(guān)[36]，晶格能與離子鍵強(qiáng)度呈正相關(guān)[37]，離子鍵強(qiáng)度與陰陽離子平均電負(fù)性差呈正相關(guān)[38]。因此，可通過高熵陶瓷中陰陽離子平均電負(fù)性差的絕對(duì)值與熱膨脹系數(shù)建立理論聯(lián)系，從而達(dá)到預(yù)測(cè)高熵組合中某些類型的組合可能具備較高熱膨脹系數(shù)的目的。計(jì)算表明，高熵鉭酸鹽組合系列的陰陽離子平均電負(fù)性差的絕對(duì)值相對(duì)較低，預(yù)示著高熵鉭酸鹽可能具有較高的熱膨脹系數(shù)。昆明理工大學(xué)馮晶團(tuán)隊(duì)[39]驗(yàn)證了高熵鉭酸鹽熱障涂層陶瓷材料具有較高的熱膨脹系數(shù)。

2 高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系慕Y(jié)構(gòu)和主要類型

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

目前，絕大部分高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧现械母哽卦O(shè)計(jì)均以稀土元素為主，這是由于鑭系元素具有原子尺寸差異小、性質(zhì)相似的特點(diǎn)，更有利于形成穩(wěn)定的單相固溶體，從而達(dá)到調(diào)控材料綜合性能的目的。Jiang等[40]通過計(jì)算原子尺寸差（δ）來初步判斷高熵設(shè)計(jì)是否能夠形成單相固溶體，δ通常由等摩爾比的高熵元素的香農(nóng)離子半徑的標(biāo)準(zhǔn)差求得，其物理涵義是指各原子尺寸大小的波動(dòng)幅度，δ＜6.5%被認(rèn)為是判定可以形成單相固溶體的基本條件之一。文獻(xiàn)已報(bào)道的高熵?zé)嵴贤繉犹沾尚虏牧现饕性跓G石型[41-43]、缺陷螢石型[44-48]、鈣鈦礦型[49]、石榴石型[50]、尖晶石型[51]、獨(dú)居石型[52-53]和磁鉛石型[54]等結(jié)構(gòu)類型。如表1所示，采用Vesta 3.5.7結(jié)晶學(xué)軟件繪制了幾種典型高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧暇w結(jié)構(gòu)示意圖，可以看出，在結(jié)構(gòu)上以立方相和單斜相較為常見，多呈現(xiàn)出較高的對(duì)稱性。

表1 采用Vesta 3.5.7結(jié)晶學(xué)軟件繪制的典型高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧暇w結(jié)構(gòu)示意圖Table 1 Crystal structure diagram of typical high-entropy thermal barrier coating ceramics drawn by Vesta 3.5.7 crystallography software

2.2 主要類型

（1）高熵稀土鋯/鉿酸鹽。

高熵稀土鋯酸鹽陶瓷均具有良好的高溫相穩(wěn)定性、良好的抗燒結(jié)性以及超低的熱導(dǎo)率，高熵稀土鋯酸鹽在諸多綜合性能的組合上達(dá)到了較好的平衡。由于鉿和鋯在元素周期表中屬同一主族，性質(zhì)相似，容易形成類質(zhì)同象，因此把高熵稀土鋯酸鹽和高熵稀土鉿酸鹽放在同類中闡述。由于RE位多主元高熵設(shè)計(jì)帶來原子質(zhì)量差和離子半徑差的失配，以及化學(xué)鍵波動(dòng)和局部晶格畸變?cè)斐陕曌由⑸渲行牡脑黾訒?huì)直接導(dǎo)致聲子平均自由程的降低，因此絕大部分高熵稀土鋯酸鹽可以實(shí)現(xiàn)超低的熱導(dǎo)率。如Li等[41]制備的高熵稀土鋯酸鹽（Y0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2）2Zr2O7在300～1200℃熱導(dǎo)率均低于1.0W/（m·K）；Cong等[48]合成的螢石型高熵稀土鉿酸鹽（Y0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2Yb0.2）2Hf2O7的熱導(dǎo)率低至0.73～0.93W/（m·K）。Zhao等[44]制備的高熵稀土鋯/鉿酸鹽（Y0.25Yb0.25Er0.25Lu0.25）2（Zr0.5Hf0.5）2O7在室溫下的熱導(dǎo)率為1.40W/（m·K）。目前，高熵稀土鋯酸鹽在改善材料熱膨脹性能方面有明顯的作用，但對(duì)于陶瓷斷裂韌性的提升效果比較有限。如He等[47]制備的螢石型稀土高熵鋯酸鹽Y2（Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2）2O7的熱膨脹系數(shù)達(dá)11.7×10-6K-1（1200℃），斷裂韌性僅為1.27MPa·m1/2。此外，由于高熵稀土鋯酸鹽斷裂韌性較差，在熱障涂層實(shí)際應(yīng)用階段可能表現(xiàn)不佳，目前的做法是將其與YSZ制備成雙涂層使用以期望克服缺陷。如Zhou等[55]采用大氣等離子噴涂將（La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2）2Zr2O7高熵陶瓷（表層）與YSZ（內(nèi)層）噴涂在鎳基高溫合金上制備了雙層復(fù)合陶瓷涂層，熱循環(huán)試驗(yàn)證明雙涂層比單YSZ涂層具有更好的抗熱震性。

（2）高熵稀土鉭/鈮酸鹽。

由于鉭/鈮酸鹽具備高熔點(diǎn)、鐵彈增韌等特性，近年來，高熵稀土鉭/鈮酸鹽作為熱障涂層候選材料備受關(guān)注。Wang等[39]合成高熵稀土鉭酸鹽（Y0.2Ce0.2Sm0.2Gd0.2Dy0.2）TaO4的熱導(dǎo)率為1.2W/（m·K），具有比8YSZ更高的斷裂韌性（3.05MPa·m1/2）和更低的脆性指數(shù)（1.34μm-1/2），熱膨脹系數(shù)高達(dá)10.3×10-6K-1。Zhu等[56-57]制備了四元、五元、六元高熵稀土鉭酸鹽4RETaO4、5RETaO4和6RETaO4（RE= Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho）和五元高熵稀土鈮酸鹽（Dy0.2Y0.2Ho0.2Er0.2Yb0.2）3NbO7，SEM觀察到高熵鉭酸鹽由四方-單斜的二級(jí)鐵彈相變形成的鐵彈疇，其中高熵鉭酸鹽6RETaO4的熱膨脹系數(shù)為9.25×10-6K-1（1200℃），熱導(dǎo)率為1.23W/（m·K）（1000℃），硬度為（9.97±2.2）GPa；高熵稀土鈮酸鹽5RE3NbO7的熱膨脹系數(shù)為10.2×10-6K-1（1200℃），熱導(dǎo)率為0.724W/（m·K）（25℃），斷裂韌性為2.13 MPa·m1/2，硬度為9.51GPa。Zhao等[58]制備的高熵稀土鉭/鈮酸鹽的熱膨脹系數(shù)為10.8×10-6K-1（1200℃），硬度高達(dá)10.9～12.0GPa。上述研究表明，高熵稀土鉭酸鹽/鈮酸鹽在熱障涂層領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。

（3）高熵稀土鋁酸鹽。

稀土鋁酸鹽主要包括3種結(jié)構(gòu)類型，鈣鈦礦型REAlO3[49]、石榴石型RE3Al5O12[50]和尖晶石型RE4Al2O9[51]。該系列材料應(yīng)用于熱/環(huán)境障涂層時(shí)主要受限于較低的熱膨脹系數(shù)和較高的熱導(dǎo)率，通過高熵設(shè)計(jì)可調(diào)控該性能缺陷。Zhao等[49]制備的鈣鈦礦型高熵稀土鋁酸鹽（Y0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Er0.2）AlO3的熱膨脹系數(shù)為9.02×10-6K-1（RT～1200℃），室溫下熱導(dǎo)率為4.1 W/（m·K），該材料可作為一種熱障/環(huán)境障涂層候選材料。Chen等[50]制備的石榴石型高熵稀土鋁酸鹽（Y0.2Yb0.2Lu0.2Eu0.2Er0.2）3Al5O12陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)為（8.54±0.29）×10-6K-1（673～1273K），室溫下熱導(dǎo)率為3.81W/（m·K），且1600℃保溫18h晶粒從1.56μm生長到2.27μm，晶粒生長速率極慢。Zhao等[51]制備的尖晶石型高熵稀土鋁酸鹽（Nd0.2Sm0.2Eu0.2Y0.2Yb0.2）4Al2O9的熱膨脹系數(shù)為6.96×10-6K-1（300～1473K），熱導(dǎo)率為1.50W/（m·K），與Y4Al2O9和Yb4Al2O9相比，RE4Al2O9高熵稀土鋁酸鹽的熱膨脹系數(shù)存在各向異性。此外，磁鉛石型高熵稀土鋁酸鹽在熱障涂層領(lǐng)域的應(yīng)用也受到關(guān)注。Zhu等[54]制備的高熵稀土六鋁酸鹽REMgAl11O19（RE=La,Nd,Sm,Gd,Pr,Dy;M=Mg,Fe,Co,Ni,Zn）在熱穩(wěn)定性和紅外輻射性能上有優(yōu)異的表現(xiàn)。

（4）高熵稀土硅酸鹽。

Ren等[59]制備的單斜相的四元高熵稀土正硅酸鹽（Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4）2SiO5陶瓷材料，發(fā)現(xiàn)高熵稀土硅酸鹽陶瓷的熱膨脹系數(shù)低于所有單一成分稀土硅酸鹽陶瓷材料，可能緣于稀土硅酸鹽中特殊的聲子行為。在稀土硅酸鹽中存在兩種具有不同格林艾森常數(shù)（Grüneisen constant）的聲子，一種聲子具有正的Grüneisen常數(shù)，有助于正的熱膨脹；另一種聲子具有負(fù)的Grüneisen常數(shù)，有助于負(fù)熱膨脹。這表明，可以通過對(duì)具有這兩種類型的正負(fù)相異常數(shù)的聲子定制來對(duì)材料的熱膨脹行為進(jìn)行工程設(shè)計(jì)與調(diào)控。Chen等[60]采用固相法制備了高熵稀土正硅酸鹽（Yb0.25Y0.25Lu0.25Er0.25）2SiO5陶瓷材料，發(fā)現(xiàn)該高熵陶瓷的熱膨脹系數(shù)在3個(gè)晶體學(xué)方向上存在各向異性，可以通過在金屬或陶瓷基底上控制高熵陶瓷的擇優(yōu)取向，使由熱膨脹的各向異性帶來的涂層與基底的失配達(dá)到最小化。Wang等[61]設(shè)計(jì)并制備了一種高熵稀土二硅酸鹽（Y0.25Yb0.25Er0.25Sc0.25）2Si2O7陶瓷材料。該高熵陶瓷在1500℃腐蝕48h腐蝕層厚度僅為73μm，表現(xiàn)出極好的抗CMAS腐蝕特性。從結(jié)構(gòu)上看，高熵陶瓷晶界處存在少量Y-Si-Al-O玻璃相層，將高熵陶瓷晶粒包裹其中，包裹在晶粒表面的Y-Si-Al-O玻璃層能起到阻擋Ca2+擴(kuò)散的作用，從而抑制Ca2+對(duì)高熵陶瓷晶粒的侵蝕，提高材料的抗熔融CMAS腐蝕能力。Dong等[62]采用溶膠-凝膠法制備的高熵稀土二硅酸鹽（Yb0.2Y0.2Lu0.2Sc0.2Gd0.2）2Si2O7陶瓷材料相穩(wěn)定性良好，熱膨脹系數(shù)與SiC基復(fù)合材料匹配良好，抗蒸氣腐蝕性能優(yōu)異，是一種很有前景的環(huán)境障涂層材料。

（5）高熵稀土磷酸鹽。

Zhao等[52]制備的獨(dú)居石型高熵稀土磷酸鹽（La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2）PO4陶瓷材料與Al2O3具有良好的化學(xué)相容性，與Al2O3在高達(dá)1600℃的空氣氣氛中無反應(yīng)。此外，該高熵稀土磷酸鹽的熱膨脹系數(shù)為8.9×10-6K-1（300～1000℃），熱導(dǎo)率低至2.08 W/（m·K），比LaPO4低約42%，表明該材料適合環(huán)境障/熱障涂層材料。Zhao等[63]設(shè)計(jì)并合成了一種（TiZrHf）P2O7高熵焦磷酸鹽陶瓷材料，在1550℃加熱3h不會(huì)分解，具有良好的熱穩(wěn)定性，克服了單一焦磷酸鋯陶瓷材料在1400℃以上熱分解的瓶頸限制，且這種材料還顯示出較低的熱導(dǎo)率（0.78W/（m·K）），是一種很有前途的高溫隔熱材料。

（6）高熵稀土氧化物。

Yao等[64]報(bào)道了一種具有優(yōu)異高溫穩(wěn)定性和優(yōu)異熱機(jī)械性能的雙四方相高熵氧化物Zr1-4xYxYbxTaxNbxO2陶瓷材料，用于下一代航空發(fā)動(dòng)機(jī)的熱障涂層材料。高熵優(yōu)化后的成分打破了以往大多數(shù)報(bào)道的TBCs候選材料固有脆性的限制，由于鐵彈性和相變?cè)鲰g機(jī)制，其韌性高達(dá)約4.59MPa·m1/2。此外，其熱導(dǎo)率低于1.37W/（m·K）（900℃），熱膨脹系數(shù)高達(dá)11.3×10-6K-1（1000℃），抗熔融硅酸鹽腐蝕性能優(yōu)異。這項(xiàng)工作為熱障涂層陶瓷材料設(shè)計(jì)提供了一個(gè)新的視角，將高熵概念擴(kuò)展到中熵成分，為尋找高熵陶瓷多功能特性提供可能。Sun等[65]制備了立方相結(jié)構(gòu)高熵氧化物（5RE0.2）2O3（RE=Sm，Eu，Er，Lu，Y，Yb）的熱膨脹系數(shù)與Y2O3和Al2O3接近，且具有良好的抗CMAS性能，有望用于環(huán)境障涂層材料。Chen等[66]報(bào)道了一種新的螢石型高熵氧化物（Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2）O2，這種高熵氧化物存在低溫多相狀態(tài)與高溫單相狀態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變，其室溫?zé)釋?dǎo)率為1.28W/（m·K），僅為7YSZ的一半，表明該材料可用于隔熱材料領(lǐng)域。烏克蘭國家科學(xué)院材料科學(xué)問題研究所Dudnik等[67]討論了摻雜稀土氧化物（CeO2、La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Sm2O3、Gd2O3和Eu2O3）的高熵ZrO2基陶瓷在熱障涂層中的應(yīng)用，并考察了EB-PVD在一個(gè)工藝循環(huán)中沉積的熱障陶瓷層的熱循環(huán)性能。熱循環(huán)試驗(yàn)表明，該涂層可經(jīng)受161次熱循環(huán)，高于標(biāo)準(zhǔn)YSZ涂層（138次）。

3 高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系臒嵛锢砑傲W(xué)性能

3.1 高溫相穩(wěn)定性

從替代傳統(tǒng)YSZ材料在高于1170℃環(huán)境下使用不發(fā)生相變的角度出發(fā)，選擇在更高溫度范圍內(nèi)具有相穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)類型來進(jìn)行高熵設(shè)計(jì)，是人們首先考慮的問題。高溫相穩(wěn)定性是新型熱障涂層陶瓷材料用于替代傳統(tǒng)YSZ陶瓷材料在使役過程中最基礎(chǔ)的性能之一。從目前的報(bào)道來看，這些新型高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧显?200～1600℃溫度范圍內(nèi)保溫10～500h，沒有相變產(chǎn)生，具有良好的高溫相穩(wěn)定性。如Ren等[68]對(duì)高熵稀土鋯酸鹽熱障涂層陶瓷材料（Sm0.2Eu0.2Tb0.2Dy0.2Lu0.2）2Zr2O7在1600℃保溫5～168h，缺陷螢石結(jié)構(gòu)未發(fā)生相變，無新相產(chǎn)生；Yao等[64]在1600℃下對(duì)高熵氧化物Zr-Y-Yb-Ta-Nb-O熱障涂層陶瓷材料進(jìn)行100h熱處理，發(fā)現(xiàn)不存在任何第二相或相變，表明這些高熵氧化物具有長期的高溫相穩(wěn)定性。

3.2 抗燒結(jié)性

在高溫環(huán)境下晶粒生長速率快慢是衡量材料抗燒結(jié)性的一個(gè)指標(biāo)，對(duì)熱障涂層陶瓷材料而言，緩慢的晶粒生長速率是非常重要的，這有利于提高材料的抗熱應(yīng)力開裂性能。通常，抗燒結(jié)性好的陶瓷材料在燒結(jié)溫度范圍內(nèi)晶粒生長較緩慢，塊體致密化較困難。在高溫下使用時(shí)，由于高熵陶瓷擴(kuò)散緩慢，預(yù)期具有良好的抗燒結(jié)性[43-44]。Zhao等[43-44]通過退火試驗(yàn)研究高熵稀土鋯鉿酸鹽（Y0.25Yb0.25Er0.25Lu0.25）2（Zr0.5Hf0.5）2O7的晶粒生長速率，發(fā)現(xiàn)當(dāng)退火溫度升高到1590℃時(shí)，高熵樣品的晶粒生長速率遠(yuǎn)低于Yb2Zr2O7和Y2O3樣品；研究高熵稀土鋯酸鹽（La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2）2Zr2O7，發(fā)現(xiàn)其在1500℃退火18h后的晶粒尺寸（3.92μm）同樣低于La2Zr2O7（8.89 μm），并認(rèn)為高熵陶瓷的緩慢晶粒生長速率主要得益于高熵陶瓷的遲緩擴(kuò)散效應(yīng)。更廣泛地說，通過形成高熵固溶體來減緩晶粒生長速率的方法不僅限于稀土鋯酸鹽，而且對(duì)于其他熱障涂層陶瓷材料也是可行的。如Xu等[69]研究發(fā)現(xiàn)高熵螢石型氧化物稀土鈰酸鹽（5RE0.2）2Ce2O7（RE= La,Nd,Sm,Gd,Dy,Er,Yb,Lu,Y,Sc））在1600℃保溫50h后的空隙保持率是La2Ce2O7的7倍左右，表現(xiàn)出良好的抗燒結(jié)性。

3.3 熱導(dǎo)率

熱導(dǎo)率的高低直接決定了熱障涂層材料的隔熱效果，是選擇TBCs材料時(shí)必須考慮的一個(gè)重要的、關(guān)鍵的因素，因而被研究者們關(guān)注較多[70-72]。材料的熱導(dǎo)率表示在一個(gè)溫度梯度內(nèi)通過聲子傳輸而傳遞的熱量，當(dāng)聲子平均自由程達(dá)到最小值時(shí)，材料的熱導(dǎo)率最低[70]。在不考慮熱障涂層材料其他性質(zhì)的前提下，選擇低熱導(dǎo)率材料的原則[71]是：平均相對(duì)分子質(zhì)量大，分子中有多種不同的原子，晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，非直線型化學(xué)鍵等。此外，材料的缺陷、孔隙率等都是影響熱導(dǎo)率的重要因素[72]。高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧嫌捎诜肿又杏卸喾N不同原子，從而導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，非直線型化學(xué)鍵數(shù)量較多，平均相對(duì)分子質(zhì)量增大，聲子散射中心增多，聲子平均自由程降低。理論上，高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧暇哂懈偷臒釋?dǎo)率。如高熵稀土鋯酸鹽（La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2）2Zr2O7在室溫下的熱導(dǎo)率低至0.76W/（m·K）[43]，高熵稀土鉿酸鹽（Y0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2Yb0.2）2Hf2O7的熱導(dǎo)率低至0.73～0.93W/（m·K）[48]。

3.4 熱膨脹系數(shù)

在熱障涂層使用過程中，陶瓷層與黏結(jié)層之間的熱膨脹系數(shù)不匹配帶來應(yīng)力集中從而導(dǎo)致涂層剝落是熱障涂層失效的主要方式之一[73-74]。當(dāng)前緩解熱障涂層中熱應(yīng)力最有效的措施就是盡可能減小陶瓷層與黏結(jié)層之間的線膨脹系數(shù)的差異[75]。而陶瓷材料的線膨脹系數(shù)一般都較低，因此提高其熱膨脹系數(shù)十分必要。高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧贤ㄟ^高熵設(shè)計(jì)帶來的晶格畸變，主要表現(xiàn)在離子鍵強(qiáng)度（鮑林電負(fù)性經(jīng)驗(yàn)方程）[76]、原子間平均距離（玻恩-朗德方程）[77]等的變化上，來進(jìn)行熱膨脹系數(shù)的調(diào)控。熱膨脹系數(shù)與晶格能成反比關(guān)系，而晶格能與陰陽離子平均電負(fù)性差成反比、與原子間平均距離成反比，故熱膨脹系數(shù)與陰陽離子間平均電負(fù)性差成反比，與原子間平均距離成正比。如螢石型高熵鋯酸鹽Y2（Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2）2O7的平均電負(fù)性差較小，原子間平均距離較大，測(cè)試所得的熱膨脹系數(shù)高達(dá)11.7×10-6K-1（1200℃）[47]，可與8YSZ（11.0×10-6K-1）相媲美[78]。

3.5 力學(xué)性能

熱障涂層陶瓷材料所考察的力學(xué)性能指標(biāo)主要包括硬度、彈性模量和斷裂韌性等。為提高熱障涂層陶瓷層材料的應(yīng)力應(yīng)變?nèi)萑潭?，避免各種應(yīng)力集中帶來涂層失效，應(yīng)盡可能保障陶瓷層具有較高的硬度、較低的彈性模量和較高的斷裂韌性。高熵?zé)嵴贤繉犹沾蓧K體材料的斷裂韌性等力學(xué)性能主要采用納/微米壓痕法測(cè)試[79-80]。Zhu等[57]合成的高熵稀土鈮酸鹽（Dy0.2Y0.2Ho0.2Er0.2Yb0.2）3NbO7的斷裂韌性為2.13MPa·m1/2；Wang等[39]合成的高熵稀土鉭酸鹽（Y0.2Ce0.2Sm0.2Gd0.2Dy0.2）TaO4具有比8YSZ更高的斷裂韌性（3.05 MPa·m1/2）。鈮酸鹽和鉭酸鹽的這種高斷裂韌性主要得益于其二級(jí)鐵彈相變形成的鐵彈疇。在高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧现性O(shè)計(jì)具有鐵彈增韌相的復(fù)相結(jié)構(gòu)是解決其斷裂韌性較差的一個(gè)有效方法。

3.6 幾種材料熱物理性能及力學(xué)性能對(duì)比

與傳統(tǒng)的8YSZ材料相比，各種類型的高熵TBCs陶瓷材料在抗燒結(jié)性和高溫相穩(wěn)定性方面均能滿足要求，但在其他方面仍存在一定的缺陷。表2列出了前述幾種典型的高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系男阅軆?yōu)缺點(diǎn)對(duì)比，可以看出，高熵稀土鋯酸鹽的缺點(diǎn)是力學(xué)性能不太理想，高熵稀土鋁酸鹽在高溫下存在少量的雜相，高熵稀土硅酸鹽熱膨脹系數(shù)偏小，高熵稀土鉭酸鹽密度較大成本較高，高熵稀土磷酸鹽是一個(gè)線分布化合物，在成分偏析時(shí)熔點(diǎn)極易發(fā)生變化，導(dǎo)致其與氧化鋁的結(jié)合性能較差等。

表2 幾種典型高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧闲阅軆?yōu)缺點(diǎn)的對(duì)比Table 2 Comparison of performance advantages and disadvantages of several typical high-entropy TBCs ceramics

作為TBCs陶瓷材料使用，其熱性能（熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)）和力學(xué)性能（硬度、彈性模量和斷裂韌性）是制約其高溫使役性能的關(guān)鍵因素。圖2為近幾年來報(bào)道的高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系臒釋?dǎo)率、熱膨脹系數(shù)和斷裂韌性的綜合比較[41-64]。可以看出：（1）從熱導(dǎo)率來看，除高熵鋁酸鹽（REAlO3、RE3Al5O12）外，其他大部分高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系臒釋?dǎo)率均低于8YSZ；（2）從熱膨脹系數(shù)來看，除高熵磷酸鹽、高熵鋁酸鹽外，高熵鋯酸鹽、高熵鉭酸鹽和高熵鈮酸鹽等均具有與8YSZ相媲美的熱膨脹性能；（3）從斷裂韌性上看，高熵稀土鉭酸鹽（3.05MPa·m1/2）和高熵稀土氧化物（4.59MPa·m1/2）均優(yōu)于8YSZ，而其他高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系臄嗔秧g性則表現(xiàn)一般。綜上所述，高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧蠠釋?dǎo)率的降低是比較明顯的趨勢(shì)，熱膨脹性能和斷裂韌性也能得到一定程度的調(diào)控?？梢灶A(yù)見，高熵稀土鋯酸鹽、高熵稀土鉭酸鹽和高熵稀土氧化物等是未來新型熱障涂層陶瓷層較有潛力的幾種代表材料。

圖2 高熵?zé)嵴贤繉犹沾蔁釋?dǎo)率、熱膨脹系數(shù)和斷裂韌性比較Fig.2 Comparison of thermal conductivity,thermal expansion coefficient and fracture toughness of high-entropy TBCs ceramics

4 結(jié)論

為滿足下一代高推重比、低油耗比的高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)的研制需求，新一代熱障涂層陶瓷候選材料層出不窮。采用高熵合金化設(shè)計(jì)思路為新型熱障涂層陶瓷材料的設(shè)計(jì)、制備和應(yīng)用提供了廣闊的空間。由于高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧媳憩F(xiàn)出新奇的“高熵效應(yīng)”，這類材料在綜合性能上有較大提升，從而吸引了眾多的科研工作者。但目前針對(duì)高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系难芯看蠖嗉性诜垠w材料的結(jié)構(gòu)和性能上。對(duì)于高熵陶瓷性能得以優(yōu)化提升的核心機(jī)理闡述不夠明確，特別是高熵概念在本質(zhì)上對(duì)材料性能提升的作用機(jī)理還不清楚，仍有待進(jìn)一步探究。另外，將制備的高熵陶瓷材料應(yīng)用于涂層制備、工藝設(shè)計(jì)和涂層性能失效研究方面鮮見報(bào)道，應(yīng)該加快高熵陶瓷材料在熱障涂層中的驗(yàn)證研究。

高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧献鳛門BCs候選材料本身的熱、物、化特性都較好，但是涂層沉積過程（APS、EB-PVD等）是否會(huì)造成涂層成分偏析、相結(jié)構(gòu)與塊體材料差異較大，或者涂層工藝窗口是否過于狹窄，也是決定該候選材料能否真正工程化應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵因素。目前涉及高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧峡沙练e特性的研究報(bào)道較為鮮見，作為熱障涂層材料的另一個(gè)關(guān)鍵特性，可沉積性是未來高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系闹攸c(diǎn)關(guān)注的方向之一。