涂志瓊，李吉禎，付小龍，劉所恩，屈 蓓

(1.山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司， 太原 030008; 2.西安近代化學(xué)研究所， 西安 710065)

1 引言

1987年美國(guó)海軍武器中心Nielsen A T博士首次合成出六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)。CL-20具有密度大、生成焓高、爆速高和爆熱大等一系列優(yōu)點(diǎn)，但其高機(jī)械感度的特性制約了其在武器裝備中的應(yīng)用發(fā)展。因此，在保證高能特性的前提下，降低其機(jī)械感度成為了一個(gè)重要的研究方向。

共晶是改善含能材料感度特性的一種方法，所形成的共晶體是2種或2種以上的分子晶體通過(guò)非共價(jià)鍵相互作用形成多組分分子晶體。共晶是在不破壞分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的前提下，改變含能材料的組成和晶體結(jié)構(gòu)，從而改善含能晶體的密度、感度等性能。共晶體合成方法有很多，如：溶劑結(jié)晶法、溶劑-非溶劑結(jié)晶法、溶劑輔助研磨結(jié)晶法、噴霧閃蒸法、噴霧干燥法、溶液共晶法和液相超聲法，以及近年發(fā)展起來(lái)的聲共振混合技術(shù)(RAM)。

CL-20的能量水平比HMX高14%～20%，感度也比HMX高。兩者合成共晶體，是保證CL-20安全應(yīng)用的技術(shù)途徑之一。鑒于此，本文中重點(diǎn)介紹了國(guó)內(nèi)外近年來(lái)關(guān)于CL-20與HMX共晶合成技術(shù)的研究進(jìn)展情況，以期為高能低感的含能材料發(fā)展提供可參考的技術(shù)途徑或思路。

2 溶劑結(jié)晶法

溶劑結(jié)晶法是目前應(yīng)用最廣的方法之一。通常有2種方向：一種是配制成飽和溶液后蒸發(fā)溶劑析出晶體的溶劑蒸發(fā)結(jié)晶法；另一種是在高溫溶液中加入溶質(zhì)配制成飽和或過(guò)飽和溶液，再降溫析出晶體的冷卻結(jié)晶法。

Bolton O等利用蒸發(fā)溶劑結(jié)晶法制備出CL-20/HMX共晶體。將2.19 mg CL-20(5.0μmol)和0.74 mg HMX(2.5 μmol)在1 ml的異丙醇中轉(zhuǎn)化出CL-20/HMX共晶體。結(jié)果表明：CL-20/HMX共晶體常溫下密度為1.945 g/cm；理論爆速比β-HMX高100 m/s；特性落高與β-HMX相當(dāng)為55 cm，而同種條件下ε-CL-20的特性落高為29 cm。說(shuō)明這種共晶體可以將CL-20的高能量與HMX的較低感度結(jié)合在一起。

Sun S等將1.1gε-CL-20和0.37gβ-HMX按2∶1摩爾比在無(wú)水丙酮中攪拌溶解后，高溫蒸發(fā)丙酮33 h后制備出轉(zhuǎn)化率為100%的板塊狀CL-20/HMX共晶體。用X射線衍射對(duì)CL-20/HMX共晶體進(jìn)行表征，β-HMX在16.09°，20.57°，29.72°和31.95°處的主要特征峰和CL-20在13.75°，24.08°和28.23°處的主要特征峰消失了，在10.89°，11.49°和13.25°處出現(xiàn)了新的衍射峰，證明是新的共晶體結(jié)構(gòu)。

Zhang S將4.38 mg CL-20(10.0 μmol)和1.48 mg HMX(5.0μmol)在2 mL異丙醇中轉(zhuǎn)化出CL-20/HMX共晶體。通過(guò)X射線衍射對(duì)和CL-20/HMX共晶體表征分析，原料CL-20中12.82°和30.58°處的主要特征峰和HMX在14.67°，80.39°和31.89°處的主要特征峰消失，在13.41°，18.59°和29.79°處出現(xiàn)了新的衍射峰。通過(guò)拉曼光譜分析顯示，CL-20的-NO在1 595.1 cm和1 577.2 cm處的不對(duì)稱振動(dòng)峰和HMX的-CH-在3 028.3 cm處的不對(duì)稱振動(dòng)峰消失，HMX在的對(duì)稱振動(dòng)峰從992.1 cm處移到3 006.7 cm處。

Dirk H等將119 mg HMX (0.40 mmol)和1472 mg CL-20(3.72 mmol)加入3 000 mg ACN(73.08 mmol)在溫度為70 ℃，轉(zhuǎn)速為800 r/min下溶解10 min，之后降溫到60 ℃時(shí)加入種子溶液進(jìn)行冷卻結(jié)晶，采用16.6 h線性冷卻和25 h自然冷卻2種冷卻過(guò)程。從結(jié)果可以看出，在25 h內(nèi)自然冷卻則完全結(jié)晶；在16.6 h線性冷卻條件下所得的CL-20/HMX共晶體的平均產(chǎn)率為34 mg/g，僅為預(yù)期產(chǎn)率的34%。通過(guò)拉曼光譜對(duì)自然冷卻結(jié)晶出的CL-20/HMX共晶體進(jìn)行了表征。得到了與O.Bolton等一致的結(jié)果，見(jiàn)圖1所示。

圖1 CL-20/HMX的共晶體拉曼光譜

3 溶劑-非溶劑結(jié)晶法

溶劑-非溶劑結(jié)晶法的原理是利用主溶劑和非溶劑相互混合以降低待結(jié)晶物在溶液中溶解性，產(chǎn)生的飽和溶液通過(guò)凝結(jié)和冷凝誘導(dǎo)晶體成核從而生成晶體。

Gosh M等先將7.4 g β-HMX(25 mmol)在400 mL的無(wú)水丙酮中溶解，之后加入21.9 gε-CL-20(50 mmol)攪拌溶解，然后加入二甲苯分散成糊精狀，最后在60℃、100～120 r/min條件下蒸發(fā)出丙酮(丙酮蒸發(fā)率為1 mL/min)制備出純度為98%的CL-20/HMX共晶體。分析顯示：此共晶體在室溫下密度為1.961 g/cm，而CL-20/HMX混合物密度為1.952 g/cm；XRD圖譜與Bolton O等一致；共晶體的DSC熱分解峰溫為248 ℃，比CL-20的熱分解峰溫282℃略低；共晶體的熱分解焓為2380 J/g，比原料ε-CL-20的3 540 J/g低1 160 J/g，比原料β-HMX的1 125 J/g高1 255 J/g；共晶體的特性落高為50 cm，比原料ε-CL-20的28 cm低22 cm，與原料β-HMX的48cm基本一樣。

Dirk H等將152 mg的HMX(0.51 mmol)和1472 mg的CL-20(3.36 mmol)加入3 000 mgACN(73.08 mmol)在溫度為70℃，轉(zhuǎn)速為800 r/min下溶解10 min，之后降溫到60℃時(shí)加入種子溶液，降低轉(zhuǎn)速為600 r/min，在16.6h內(nèi)緩慢加入2000 mg異丙醇(33.27 mmol)后進(jìn)行結(jié)晶；同時(shí)還使用沒(méi)有添加種子溶液進(jìn)行溶劑-非溶劑結(jié)晶進(jìn)行了平行試驗(yàn)。通過(guò)無(wú)晶種、自晶種和添加晶種3種平行試驗(yàn)的宏觀圖像(圖2)發(fā)現(xiàn)：無(wú)晶種形成的混合物中出現(xiàn)了很多畸形的CL-20/HMX共晶體(圖2(a))，自晶種形成的CL-20/HMX共晶體粒徑分布較寬(圖2(b))，添加溶解度為90%的種子溶液形成的CL-20/HMX共晶體的晶體粒徑分布比較均勻(圖2(c))。利用軟件Rietceld對(duì)比分析 Bolton O等和Choi C S等的數(shù)據(jù)：溶劑-非溶劑結(jié)晶得到的產(chǎn)品中含有2%的HMX雜質(zhì)。

Jia Q等利用溶劑-非溶劑(乙腈-蒸餾水)結(jié)晶法在室溫下制備出CL-20/HMX共晶體，利用PPMS測(cè)量了其在1.9～300 K內(nèi)的低溫?zé)崛輸?shù)據(jù)，并利用熱容數(shù)據(jù)與理論模型和試驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行擬合得到熱動(dòng)力學(xué)函數(shù)，根據(jù)推到得出共晶體的密度為1.996 g/cm，爆轟能量為6.43 kJ/g。

李麗等按摩爾比為2∶1的1.095 g CL-20和0.37 g HMX溶解在20 mL的DMSO中，再通過(guò)蠕動(dòng)泵以1 mL/min的流速在微通道中與超純水混合，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌后得到花簇的直徑為20～30μm，厚度為200～600 nm的片狀CL-20/HMX共晶體。XRD分析顯示CL-20/HMX共晶體在 10.831°，13.195°，16.282°，26.070°和29.681°處出現(xiàn)新峰；DSC放熱曲線上放熱峰溫為 243.4 ℃，接近于原料CL-20的250.2 ℃，較 原 料 HMX的248.5 ℃提 前 了41.3 ℃；而共晶體的摩擦感度比原料CL-20降低了20%。

圖2 溶劑-非溶劑法形成的CL-20/HMX共晶體宏觀圖像

4 溶劑輔助研磨結(jié)晶法

溶劑輔助研磨結(jié)晶法的原理是在常溫常壓下將2種不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、無(wú)粘性的粉體加入少量溶劑后通過(guò)研磨來(lái)制備共晶體。

Qiu H等將22.2 g ε-CL-20和7.5 g β-HMX在400 mL去離子水中制備成懸浮液，使用300μm的氧化鋯珠研磨60 min后制備出轉(zhuǎn)化率為100%，平均粒徑在200 nm以下的圓形CL-20/HMX共晶體。通過(guò)XRD對(duì)研磨60 min后的CL-20/HMX共晶體與原料ε-CL-20對(duì)比分析分析：共晶體在13.2°的主要特征峰增強(qiáng)，ε-CL-20在13.7°處的主要特征峰消失。

宋長(zhǎng)坤等將10 g摩爾比為2∶1的CL-20/HMX混合物和100 ml純凈水利用200 g粒徑0.1 mm的氧化鋯珠球磨制備出粒度在80～250 nm之間的微納米CL-20/HMX共晶體。微納米CL-20/HMX共晶體的DSC熱分解峰溫為243.82 ℃，比CL-20的熱分解峰溫250.84 ℃低7.02 ℃。制得的微納米CL-20/HMX共晶體安全性能明顯優(yōu)于CL-20和HMX。微納米CL-20/HMX共晶體的特性落高為47.6 cm，比原料CL-20的13.1 cm高34.5 cm，比原料HMX的19.6 cm高28.0 cm；微納米CL-20/HMX共晶體的摩擦感度概率為60%，比原料CL-20降低40%，比原料HMX降低24%。

趙珊珊等將4.38 g CL-20、1.48 g HMX、50 mL乙醇、50 mL蒸餾水和200 g粒徑0.3 mm的鋯珠一起放入球磨機(jī)中研磨6 h制備出平均粒徑在81.6 nm的CL-20/HMX共晶體，制得的CL-20/HMX特性落高為32.62 cm，比原料CL-20的15.00 cm提高了17.62 cm，比原料HMX的27.14 cm提高了5.48 cm；摩擦感度降低到68%。

5 液相超聲法

液相超聲法結(jié)晶是在液體中利用超聲波的能量控制結(jié)晶過(guò)程的一種方法，是通過(guò)超聲產(chǎn)生的空化作用在液體內(nèi)部產(chǎn)生較高的壓力和沖擊波，能控制晶體成核和生長(zhǎng)過(guò)程。

李鶴群將1.09 g CL-20和0.37 g HMX溶解在20 mL丙酮中，在40℃恒溫超聲波振蕩6 h后得到粒徑在1 μm左右的片狀CL-20/HMX共晶體。此共晶體的熱分解峰溫為246.31 ℃，比原料CL-20的250.84 ℃小4.53 ℃；共晶體的熱分解焓為850 J/g，比原料CL-20的1 001 J/g低151 J/g；CL-20/HMX共晶體特性落高為37.8 cm，比原料CL-20的13.1 cm高24.7 cm。采用X射線衍射對(duì)原料CL-20、原料HMX和CL-20/HMX共晶體進(jìn)行表征，從圖3可以看出，CL-20在12.5°，13.8°，15.7°，42.0°處的主要特征峰和HMX在29.2°，37.4°，48.5°處的主要特征峰消失了，在11.4°和13.2°處出現(xiàn)了新的衍射峰，由此表明此CL-20/HMX共晶體是不同于CL-20和HMX的新晶體結(jié)構(gòu)。

圖3 各樣品的XRD圖譜

賀倩倩等將13.15 g CL-20和4.44 g HMX加入200 mL聚乙烯醇去離子水溶液中，利用超聲振蕩形成懸浮溶液，在30 ℃下攪拌16 h制備出純度為88.5%的CL-20/HMX共晶體。共晶體粒度d約為12 μm，XRD與O.Bolton等一致。共晶體的特性落高為67.54 cm，比原料CL-20的21.98 cm高45.56 cm。

Song C 等利用液相超聲法制備粒徑為20 μm的片狀CL-20/HMX共晶體。此共晶體的熱分解峰溫為246.31 ℃，比原料CL-20低4.53 ℃；熱分解焓比原料CL-20低151 J/g；特性落高為32.8 cm，比原料CL-20增加了19.7 cm，比原料HMX增加了13.2 cm。

6 聲共振混合(RAM)

聲共振混合是ResDyn公司研發(fā)的一種新技術(shù)，其采用高振幅、低頻率來(lái)代替漿葉將物料混合，LabRAM混合器如圖4所示。聲共振混合是利用聲波發(fā)生器產(chǎn)生的特定頻率的聲波引起彈簧的振動(dòng)，是一種將振動(dòng)宏觀混合和聲流微觀混合進(jìn)行耦合作用的混合新方法。在高達(dá)100倍重力的加速度下的振蕩，產(chǎn)生微觀混合區(qū)，示意圖見(jiàn)圖5。在混合過(guò)程中，沒(méi)有葉片、葉輪或任何儀器與樣品接觸，聲共振混合技術(shù)具有安全、高效的特點(diǎn)。

圖4 LabRAM臺(tái)式聲共振學(xué)混合器

Anderson S R等將80.1 mg CL-20 (0.1826 mmol)和27.03 mg HMX(0.091 3 mmol)混合，取100 mg的CL-20、HMX混合物中加入33 μL的乙腈/異丙醇(乙腈和異丙醇的體積比為3∶7)混合溶劑中，將LabRAM混合器調(diào)節(jié)到80 g聲共振混合1 h制備出純度為100%的CL-20/HMX共晶體。該共晶體XRD與理論計(jì)算圖形一致；共晶體的熱分解起始溫度為235.8 ℃，比摩爾比為2∶1的CL-20、HMX混合物的232.9 ℃略高；共晶體的放熱能量為4 526.1 J/g，比混合物的3 415.88 J/g高1 110.22 J/g。

任曉婷等將4.38 gε-CL-20和1.48 gβ-HMX預(yù)混后，加入2.0 mL的乙腈/異丙醇(體積比為1∶1)的混合溶液，利用聲共振混合30 min制備出純度為92.6%、粒徑小于1μm的塊狀超細(xì)CL-20/HMX共晶體。采用差示掃描量熱儀對(duì)原料ε-CL-20、原料β-HMX、摩爾比為2∶1的CL-20/HMX物理混合物和超細(xì)CL-20/HMX共晶體(聲共振混合30 min)進(jìn)行了測(cè)試分析，分析結(jié)果如圖6所示。超細(xì)CL-20/HMX共晶體的放熱分解峰溫為248.3℃，略高于原料ε-CL-20的248.1℃；超細(xì)CL-20/HMX共晶體的分解放熱量為2 192.1 J/g比CL-20/HMX物理混合物的分解放熱量1 327.3 J/g高出864.8 J/g。超細(xì)CL-20/HMX共晶體的特性落高為47.9 cm比原料ε-CL-20的19.3 cm高了28.6 cm；超細(xì)CL-20/HMX共晶體摩擦感度爆炸百分?jǐn)?shù)為84%，比原料ε-CL-20低了16%。

圖6 各樣品的DSC曲線

7 結(jié)論

溶劑法制備CL-20/HMX共晶體工藝過(guò)程繁瑣、耗時(shí)較長(zhǎng)，且產(chǎn)率較低；溶劑-非溶劑法制備CL-20/HMX共晶體存在非結(jié)晶炸藥回收困難的問(wèn)題；液體輔助研磨法制備的CL-20/HMX共晶體粒度相對(duì)比較集中，能制備出比較圓的納米級(jí)共晶體；液相超聲法制備的CL-20/HMX共晶體產(chǎn)率較低；聲共振混合技術(shù)具有耗時(shí)短、效率高、安全性好的特點(diǎn),其在共晶合成中應(yīng)用越來(lái)越多。針對(duì)當(dāng)前CL-20/HMX共晶技術(shù)的研究所存在的不足，對(duì)未來(lái)的研究重點(diǎn)提出以下幾點(diǎn)建議：

1) 由于CL-20和HMX均為含能材料，結(jié)晶試樣準(zhǔn)備、結(jié)晶、分離、洗滌、干燥等過(guò)程中，工藝過(guò)程復(fù)雜、存在安全隱患，如何能夠簡(jiǎn)單、安全、高效地制備CL-20/HMX共晶體是今后研究的方向。

2) 在CL-20/HMX共晶技術(shù)研究中，CL-20/HMX共晶體的形狀、得率、尺寸等質(zhì)量穩(wěn)定性受到原料CL-20和HMX的純度、輔助溶劑的種類、結(jié)晶方式、分離提純方式等的影響。進(jìn)一步提高質(zhì)量穩(wěn)定性對(duì)CL-20/HMX共晶體應(yīng)用具有重要意義。

3) 當(dāng)前CL-20/HMX共晶技術(shù)的研究和應(yīng)用報(bào)道中，共晶產(chǎn)量較低，為實(shí)際應(yīng)用和推廣提出了難題，需著重對(duì)CL-20/HMX共晶技術(shù)進(jìn)行工藝放大研究，解決其工程化應(yīng)用問(wèn)題。