焦玉榮，張栩瑞，張 亞，劉 俠，弓 瑩，劉慧瑾，相玉琳，韓志萍，高雯雯

(榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000)

0 引 言

煤氣化渣(CGFS)是煤氣化過程中排放出的固體廢棄物，擁有比表面積大、孔徑分布廣泛和炭含量高等優(yōu)異性能[1-4]。這種材料具有改良TiO2光催化劑的光催化性能。TiO2是常見的n型半導(dǎo)體型金屬氧化物，因其來源豐富、價格低廉、光催化活性較高、光生空穴氧化能力較強(qiáng)、物化性能穩(wěn)定、無毒無害性、耐光腐蝕特性良好的特點，從而被廣泛用于光催化廢水的處理[5-8]。但這些光催化劑空穴電子復(fù)合快，電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶所需要的能量較大，只有通過紫外光才能激發(fā)產(chǎn)生光生電子，催化效率不高，從而限制了它的應(yīng)用范圍。目前研究者已經(jīng)提出了很多方法和策略去提高光吸收，減少電子-空穴對復(fù)合，提高表面動力學(xué)，如形貌控制、摻雜、缺陷控制、共聚、異質(zhì)結(jié)以及共催化劑[9-14]。使用協(xié)同催化劑可以提高光催化的活性、選擇性和穩(wěn)定性。因此，尋找一種能夠有效負(fù)載納米TiO2，又可以方便分散、回收，是目前國內(nèi)外研究的前沿領(lǐng)域之一。

根據(jù)以上的分析，作者用改性的CGFS作為載體，通過液相還原法和溶膠-凝膠法以鈦酸丁酯為鈦源，制備了CGFS-Ni@SiO2/TiO2復(fù)合光催化劑。由于CGFS的蓬松結(jié)構(gòu)和大的比表面積使得Ni@SiO2/TiO2較好地負(fù)載于其表面，從而促進(jìn)了催化劑與溶液的接觸，這使得CGFS-Ni@SiO2/TiO2的光催劑具有較高光催化活性。

1 實 驗

1.1 試 劑

煤氣化廢渣(陜西榆林某烯烴廠)；聚乙烯吡咯烷酮(K-30，上海麥克林生化科技有限公司)；水合聯(lián)氨(阿拉丁試劑有限公司)；鹽酸和氫氧化鈉(四川西隴化工有限公司)；鈦酸丁酯、正硅酸乙酯和乙二醇(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氯化鎳(天津市福晨化學(xué)試劑廠)；孔雀石綠(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)；所用試劑均為分析純，實驗過程使用的水均為二次蒸餾水。

1.2 煤氣化渣基Ni@SiO2/TiO2光催化劑的制備

1.2.1 煤氣化渣的改性處理

取適量研磨至125目以下的煤氣化細(xì)渣(CGFS)，加入3.5 mol/L的氫氟酸溶液(n(CGFS)∶n(HF)=1∶6)，在50℃下密封攪拌30 min，過濾。將濾渣轉(zhuǎn)移至1.4 mol/L的硝酸溶液中(固液比為1∶5)，在60 ℃下密封攪拌1 h，過濾并洗滌至中性，放于烘箱中，120 ℃干燥24 h，既得到改性的CGFS。

1.2.2 Ni金屬納米粒子的制備

以乙二醇為溶劑，六水合氯化鎳為溶質(zhì)，配制成濃度為0.1 mol/L的氯化鎳溶液，在20 ℃下恒溫攪拌10 min，將所得溶液標(biāo)記為A。按比例取適量氫氧化鈉和水合聯(lián)胺(n(NaOH)∶n( Ni2+)=0.1，n(N2H4)∶n(Ni2+)=3)溶于乙二醇，將所得溶液標(biāo)記為B。取20 mL溶液A緩慢加入20 mL溶液B中，再加入適量3%的聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，室溫下磁力攪拌10 min使溶液均勻混合。在55～65 ℃恒溫攪拌下反應(yīng)1 h，待產(chǎn)物冷卻后離心分離，60 ℃下烘干12 h，即得黑色Ni金屬納米粉末。

1.2.3 Ni@SiO2納米材料的制備

取0.1 g納米Ni粉，加入100 mL無水乙醇與去離子水等體積混合的溶液中，25 ℃恒溫超聲處理20 min，加入3.5 mL氨水后超聲3 min。所得混合液移至三口燒瓶中水浴加熱，控制水浴溫度為35 ℃，同時向溶液中緩慢滴加1.5 mL TEOS，并在高速攪拌下反應(yīng)8 h。待反應(yīng)結(jié)束后將溶液靜置冷卻，離心，獲得黑色納米Ni@SiO2粉末。

1.2.4 煤氣化渣基Ni@SiO2/TiO2納米復(fù)合材料的制備

分別稱取0.5 g改性CGFS和0.25 g的Ni@SiO2粉末，加入50 mL無水乙醇與4.5 mL去離子水的混合溶液中，在45 ℃恒溫水浴中強(qiáng)力攪拌，向混合溶液中逐滴加入7.5 mL TBOT，持續(xù)反應(yīng)4 h。將所得白色渾濁溶液置于烘箱中，在60 ℃下烘干得到白色粉末狀固體，將其用馬弗爐于550 ℃下煅燒5 h得到煤氣化渣基復(fù)合材料(CGFS-Ni@SiO2/TiO2)。

1.3 樣品的表征

用德國卡爾·蔡司公司σ-300的場發(fā)射掃描電鏡對催化劑的形貌特征及元素進(jìn)行分析；美國賽默飛世爾公司6700型的原位紅外光譜儀對催化劑的紅外特征峰進(jìn)行分析；北京科偉永興儀器公司UV-2600的紫外漫反射儀對催化劑的禁帶寬度進(jìn)行分析；德國布魯克公司XRD-6100的X射線衍射儀對此催化劑在Cu-Kα射線，波長λ為0.154 nm，衍射角2θ為5～80°的條件下對催化劑的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；美國麥克公司ASAP的比表面積物理吸附儀，通過N2吸脫附對催化劑的比表面積、孔徑分布進(jìn)行分析。

1.4 催化劑的催化性能評價

室溫下，取一定濃度的MG溶液于50 mL比色管內(nèi)，并向其加入一定量的催化劑，避光磁力攪拌20 min，待吸附平衡后光照射條件下反應(yīng)120 min，期間每隔20 min取5 mL 溶液離心，取上清液在617 nm 處測MG溶液吸光度。根據(jù)公式(1)進(jìn)行催化劑對MG溶液的降解率η計算：

η=[(A0-At)/A0]×100%

(1)

其中：η為降解率；A0和At分別為光照前MG溶液和光照t(min)時間的吸光度值。

根據(jù)Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程對催化劑種類、溶液濃度、pH以及溫度的影響作準(zhǔn)一級動力學(xué)的模擬進(jìn)行分析，公式如下

(2)

其中，c0和ct分別為MG溶液降解前后濃度，mg/L；k為表面反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為反應(yīng)時間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

從圖1中可知，在1 073 cm-1處所出現(xiàn)明顯吸收峰屬于Si-O-Si的特征峰，表明SiO2成功地合成在了納米Ni上。在622 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰所對應(yīng)的是Ti-O伸縮振動峰，而在3 460和1 630 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，則屬于催化劑表面O-H伸縮振動峰。由此可充分說明在CGFS表面負(fù)載了被TiO2包裹著的納米催化劑。

圖1 CGFS、Ni@SiO2、TiO2、Ni@SiO2/TiO2和CGFS-Ni@SiO2/TiO2的紅外圖Fig 1 FT-IR curves of CGFS, Ni@SiO2, TiO2, Ni@SiO2/TiO2 and CGFS-Ni@SiO2/TiO2

2.2 XRD分析

圖2是TiO2、Ni@SiO2、Ni@SiO2/TiO2、CGFS-Ni@SiO2/TiO2的XRD分析圖譜。由圖可見，Ni@SiO2的譜圖在2θ=23°處呈現(xiàn)出衍射峰，由此可以判斷在Ni納米金屬粒子上包裹了SiO2。對比CGFS-Ni@SiO2/TiO2與TiO2催化劑的衍射峰，均在2θ=25.26°處有明顯的衍射峰，對應(yīng)著銳鈦礦型的TiO2，可證明TiO2包裹下的催化劑成功負(fù)載在CGFS上且CGFS的存在并不會對TiO2產(chǎn)生影響。

圖2 TiO2、Ni@SiO2、Ni@SiO2/TiO2和CGFS-Ni@SiO2/TiO2的XRD圖Fig 2 XRD patterns of TiO2, Ni@SiO2, Ni@SiO2/TiO2 and CGFS-Ni@SiO2/TiO2

2.3 SEM分析

圖3為改性后的煤氣化渣、納米金屬Ni粒子、納米Ni@SiO2材料、TiO2以及CGFS-Ni@SiO2/TiO2催化劑的SEM圖。從圖3(a)可以看出，改性后的煤氣化渣所具有的孔隙比較大，屬于介孔結(jié)構(gòu);圖3(b)中可以看出,Ni金屬納米粒子達(dá)到了較高的分散度;由圖3(c)可以看出,SiO2均勻地包裹在納米Ni粒子上，使得納米粒子表面變得光滑;觀察圖3(d)可以看出,由溶膠-凝膠法所制得的TiO2均勻地包裹在Ni@SiO2粒子表面并最終使其成功負(fù)載于改性后的煤氣化渣的孔隙間。

2.4 催化劑的DRS分析

圖4是通過EDS對復(fù)合材料CGFS-Ni@SiO2/TiO2進(jìn)行的元素分析。由催化劑表面元素分布數(shù)據(jù)表1和圖4可以看出，元素含量最多的是Ti，其次是O，由此得出主要成分TiO2均勻地附著在催化劑表面。通過對比，O元素與Ti元素的比例大于2∶1，可見催化劑表面不僅包含TiO2，還有SiO2的存在。

圖3 改性CGFS(a)、Ni(b)、Ni@SiO2 (c)和CGFS-Ni@SiO2/TiO2(d)SEM圖Fig 3 SEM images of modified CGFS, Ni, Ni@SiO2 and CGFS-Ni@SiO2/TiO2

表1 CGFS-Ni@SiO2/TiO2的EDS圖譜分析及其元素含量Table 1 EDS spectrum analysis and element content of CGFS-Ni@SiO2/TiO2

圖4 CGFS-Ni@SiO2/TiO2的EDS圖譜Fig 4 EDS spectra of CGFS-Ni@SiO2/TiO2

2.5 催化劑的DRS分析

圖5(a)為TiO2、Ni@SiO2/TiO2、CGFS-Ni@SiO2/TiO2的DRS圖。從圖中對比TiO2、Ni@SiO2/TiO2、CGFS-Ni@SiO2/TiO2催化劑的譜線，可以發(fā)現(xiàn)其在可見光區(qū)域的反射依次減弱，這是納米Ni@SiO2與CGFS的吸光性造成的。可以發(fā)現(xiàn)催化劑的光吸收閾值均在380 nm左右未發(fā)生改變，這可以表明CGFS存在并不會對TiO2的能閾結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響。圖5(b)為TiO2、Ni@SiO2/TiO2、CGFS-Ni@SiO2/TiO2的能帶間隙圖，從圖中可以看出符合催化劑CGFS-Ni@SiO2/TiO2的能帶間隙2.99 eV低于TiO2的能帶間隙3.11 eV，這表明其所需要的躍遷能量低于TiO2單品。

圖5 TiO2、Ni@SiO2/TiO2、CGFS-Ni@SiO2/TiO2的DRS圖(a)及能帶間隙圖(b)Fig 5 DRS diagram and band gap diagram of TiO2, Ni@SiO2/TiO2 and CGFS-Ni@SiO2/TiO2

2.6 催化劑的N2吸附-脫附分析

圖6中(a)為改性前的煤氣化渣的吸附等溫線圖，(c)為改性后的煤氣化渣的吸附等溫線圖，可以看出兩者均出現(xiàn)了H4型的回滯環(huán)，表明其結(jié)構(gòu)中存在狹縫狀孔。圖中(b)為改性前的煤氣化渣的孔徑分布圖，(d)為改性后的煤氣化渣的孔徑分布圖，對比二者可以明顯看到改性后的煤氣化渣存在介孔結(jié)構(gòu)。圖中(e)為CGFS-Ni@SiO2/TiO2的吸附等溫線圖，(f)為催化劑CGFS-Ni@SiO2/TiO2的孔徑分布圖。圖(e)的吸附等溫線是典型的Ⅲ型吸附等溫線，并出現(xiàn)了H3型的回滯環(huán)，由此可以看出催化劑中存在平板狹縫結(jié)構(gòu)、裂縫和楔形結(jié)構(gòu)。通過N2吸脫附等溫線計算可得BET比表面積為28.92 m2/g。由圖(f)BJH孔徑分布可知，CGFS-Ni@SiO2/TiO2催化劑孔徑集中在3 nm左右。

圖6 改性前煤氣化渣的BET-N2吸附等溫線(a)和BJH孔徑分圖(b)；改性后煤氣化渣的BET-N2吸附等溫線(c)和BJH孔徑分布圖(d)；CGFS-Ni@ SiO2/TiO2的BET-N2吸附等溫線(e)和BJH孔徑分布圖(f)Fig 6 BET-N2 adsorption isotherm and BJH pore size partition of gasification slag before and after modification and CGFS-Ni@SiO2/TiO2

2.7 催化性能分析

將0.05 g的Ni@SiO2、Ni@SiO2/TiO2、TiO2和CGFS-Ni@SiO2/TiO2分別加入到盛有50 mL、10 mg/L的MG溶液試管中。避光磁力攪拌20 min后再光降解120 min。結(jié)果如圖7(a)所示，由于CGFS只具有一定的吸附能力，而不具有光催化性能，故在光催化條件下，CGFS的降解效果較差，不如其他催化劑。而對比TiO2催化劑與Ni@SiO2/TiO2催化劑可以發(fā)現(xiàn)，后者的催化性能好于前者，這是因為金屬粒子Ni的摻雜使得TiO2得光催化吸收向可見光區(qū)域擴(kuò)展，從而提高TiO2的光催化效率。在負(fù)載了CGFS后，可見催化劑的光催化效果再一次得到了提升，這是因為CGFS具有疏松多孔、比表面積大等優(yōu)點，Ni@SiO2/TiO2催化劑在其表面形成了良好的負(fù)載，使其與溶液接觸面增大，提高光催化降解效果。降解所作的擬一級動力學(xué)圖如圖7(b)所示。結(jié)合表2所示，通過擬合曲線計算所得數(shù)據(jù)可見其相關(guān)性系數(shù)R2均大于0.97，說明具有較好相關(guān)性，催化降解反應(yīng)屬于一級反應(yīng)。

將50 mL、10 mg/L的MG溶液調(diào)節(jié)其pH值分別為3、5、7、9。稱取4份0.05 g的CGFS-Ni@SiO2/TiO2加入到盛有pH值不同的MG溶液的比色管中。20℃避光磁力攪拌20 min后光協(xié)同反應(yīng)120 min，結(jié)果如圖7(c)。從圖中可以看出酸性的MG溶液不利于光催化劑對其進(jìn)行催化降解，而pH值為9.0的溶液降解率略低于pH值為7.0的溶液。由此可見，弱堿性條件對于MG溶液的光催化降解最佳。主要因其在pH降低的過程中，催化劑表面的羥基自由基(HO·)會減少，使得降解率下降。

將4份0.05 g的CGFS-Ni@SiO2/TiO2加入50 mL 10 mg/L的MG溶液，pH調(diào)為7。把4只比色管分別置于20、40、60和80 ℃的水浴中，避光磁力攪拌20 min后再光反應(yīng)120 min，結(jié)果如圖7(d)。從圖中可以明顯發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，催化劑對MG溶液的降解率也隨著上升至98.1%，這充分證明高溫不會對催化劑產(chǎn)生影響，催化劑中的SiO2成分使其具有耐高溫的性能。

圖7 催化劑性能分析Fig 7 Performance analysis of catalyst

表2 TiO2、Ni@SiO2、Ni@SiO2/TiO2和CGFS-Ni@SiO2/TiO2對降解MG溶液的動力學(xué)參數(shù)

2.8 催化劑CGFS-Ni@SiO2/TiO2降解MG溶液的穩(wěn)定性

在優(yōu)化的實驗條件下，稱取0.05 g的CGFS-Ni@SiO2/TiO2催化劑，光催化降解50 mL 10 mg/L的MG溶液，反應(yīng)140 min后于617 nm波長下測量降解后的溶液吸光度值。將反應(yīng)后的催化劑固體進(jìn)行離心，并用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗，干燥回收后在同樣實驗條件下用于二次實驗。反復(fù)以上操作進(jìn)行多次實驗，對每次MG溶液的降解率進(jìn)行統(tǒng)計與對比，以研究催化劑的循環(huán)利用率。結(jié)果如圖8所示，從圖中可以看出，催化劑經(jīng)過6次循環(huán)利用后，相較于第一次降解效果下降12%左右，平均每次下降2.4%，最后一次降解率仍能高于85%。由此可見催化劑性能較為穩(wěn)定，可以用于多次循環(huán)使用。

圖8 CGFS-Ni@SiO2/TiO2對50 mL、10 mg/L MG溶液催化降解的循環(huán)利用圖Fig 8 Recycle curves of CGFS-Ni@SiO2/TiO2 composite for catalytic degradation of 50 mL 10 mg/L MG solution

3 結(jié) 論

(1)應(yīng)用HF對GCFS進(jìn)行改性，然后通過液相還原法和溶膠凝膠法制備了Ni@SiO2、TiO2和CGFS-Ni@SiO2/TiO2納米催化材料。

(2)將復(fù)合光催化劑應(yīng)用于光催化降解MG溶液，結(jié)果表明，1 mg/mL CGFS-Ni@SiO2/TiO2在80 ℃、pH為7的條件下對50 mL 、10 mg/L的MG溶液的降解效果最佳，可達(dá)98%左右。其降解反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)。