陳扣琴，王黎明，郝慧敏，凌杭麗，徐 偉

(上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，上海 201620)

0 引 言

棉織物因其質(zhì)地柔軟，價格親民，因此市面上十分常見且在人們的日常生活中應(yīng)用廣泛。但是，雖然棉織物的親水性好，但是容易受到污染，因此在多個領(lǐng)域很難得到推廣和應(yīng)用。根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，荷葉以及壁虎表面具有疏水性[1-2]，因此，在棉織物的應(yīng)用中，人們對于棉織物表面進行處理，使表面粗糙度增加，同時聯(lián)合應(yīng)用低表面能物質(zhì)，賦予棉織物超疏水的性能。

纖維素氣凝膠是一種新型的復(fù)合材料的一種，與傳統(tǒng)的硅氣凝膠以及聚合物氣凝膠相比，生物相容性以及降解性均顯著提升，并且具有綠色可再生特征[3-5]，對環(huán)境沒有污染且對人體沒有刺激及傷害，符合社會可持續(xù)發(fā)展要求。目前將纖維素氣凝膠構(gòu)造織物粗糙表面的研究還比較少，結(jié)合纖維素氣凝膠的優(yōu)勢，因此將纖維素氣凝膠運用到織物是有研究價值的。

纖維素為可再生能源，資源豐富[6]，從生物質(zhì)原料中提取纖維素是現(xiàn)在的發(fā)展趨勢。據(jù)統(tǒng)計，中國花生產(chǎn)量可達千萬噸，而花生在生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的花生殼僅有較少部分被應(yīng)用在飼料加工和吸附材料制作領(lǐng)域，但余下部分沒有得到有效利用，資源浪費嚴重，還對大氣環(huán)境造成了一定危害。通過對花生殼組織結(jié)構(gòu)進行分析，其主要是由4個成分所組成的，包括碳水化合物、木質(zhì)素、纖維素以及半纖維素，因此花生殼具備生物質(zhì)纖維原料的所有特點[7]。

因大量的羥基存在于纖維素表面，所以纖維素具有親水性特征，這也很大程度地限制了纖維素的應(yīng)用范圍。但也正是因為纖維素表面的大量的羥基基團，可以通過酯化、烷基化、酰胺化等反應(yīng)引入各種功能基團進行改性[8]，制造出各種不同性能的纖維素材料。因此想制備出纖維素氣凝膠并與織物結(jié)合，提高織物疏水性能，可以對纖維素氣凝膠改性，使其具備超疏水性能。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，為了能夠提升納米纖維素的疏水性，可采用多種處理方式，包括物理吸附改性[9]、酯化/乙酰化改性[10]、接枝共聚改性[11]、硅烷偶聯(lián)劑改性等[12]。

本文是以農(nóng)作物廢棄資源花生殼作為原材料，通過化學(xué)機械法制得花生殼納米纖維素。由制備所得的花生殼納米纖維素為原料，甲基三甲氧基硅烷( MTMS) 為硅烷疏水改性劑，采用溶膠-凝膠法制備出 MTMS 改性后的納米纖維素，隨后通過冷凍干燥方法制備聚甲基硅氧烷改性的超疏水納米纖維素氣凝膠，然后將氣凝膠粉碎與低表面能物質(zhì)通過噴涂的方法處理到棉織物上，得到納米纖維素超疏水氣凝膠復(fù)合棉織物。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗用棉機織物；花生殼粉，200目，江蘇連云港，聯(lián)豐農(nóng)產(chǎn)品深加工；苯，乙醇(C2H5OH)，30%過氧化氫溶液(H2O2)，亞氯酸鈉(NaClO2)，氫氧化鈉(NaOH)，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)；二氯甲烷(CH2Cl2)，鹽酸(HCl)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，四氫呋喃(THF)，固化劑。本實驗所用藥品全部為分析純且未經(jīng)進一步提純，實驗過程中清洗所用全部為去離子水。

1.2 花生殼納米纖維素的制備

首先取8 g 200目花生殼粉，用濾紙包住放入索氏抽提器，按照2∶1體積比配制苯-乙醇溶液，在90 ℃恒溫狀態(tài)下處理6 h，脫除粗脂肪，取出后自然風(fēng)干。風(fēng)干后的樣品利用8%的過氧化氫溶液在50 ℃攪拌8 h，采用去離子水對粉末進行沖洗，直至達到中性狀態(tài)；然后按照pH值=4～5冰醋酸配比調(diào)制酸性條件，在75 ℃恒溫條件下加入2%濃度的亞氯酸鈉，進行4 h的二次處理，結(jié)束后再一次采用去離子水對粉末進行沖洗，使大部分木質(zhì)素脫除。再用過氧化氫以之前的步驟再處理一次。調(diào)配濃度為2%的氫氧化鈉溶液(固液比為1 g∶20 mL)常溫浸泡樣品24 h，使粉末中的半纖維素完全脫除，并用去離子水進行沖洗。為確保木質(zhì)素能夠完全脫除，最后采用過氧化氫處理并洗至中性，制得花生殼純化纖維素。將花生殼純化纖維素放入超聲細胞粉碎機處理1 h(20 min一次)最終制備得出花生殼納米纖維素(CNF)。

1.3 花生殼納米纖維素超疏水氣凝膠

將上述制備所得的CNF溶于去離子水中，配置成濃度為1%(質(zhì)量分數(shù))，并超聲30 min后用0.1 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為4以制備CNF懸浮液備用。 MTMS 的水溶液制備過程如下：取一定量去離子水，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為4，然后滴加MTMS并機械攪拌。將不同體積MTMS的酸溶液分別滴加至100 mL CNF懸浮液中，并在室溫下攪拌3 h，然后利用超聲分散5 min，得到硅烷化的纖維素(M-CNF)懸浮液，然后靜置1 h，待溶液穩(wěn)定后，將上層清夜吸出后，將M-CNF懸浮液倒入模具中，放入冰箱中冷凍20 h，隨后放置于-60 ℃的冷凍干燥機中進行冷凍干燥處理，即可得到花生殼納米纖維素超疏水(M-CNF)氣凝膠。

1.4 超疏水棉織物的制備

將接觸角最大的M-CNF氣凝膠粉碎成粉末，M-CNF氣凝膠粉末放入去離子水中超聲分散30 min(為溶液A)，質(zhì)量比為10∶1的PDMS及固化劑和溶劑四氫呋喃溶液一起攪拌10 min(為溶液B)，利用噴槍首先將溶液A噴涂在棉織物上，晾5 min后，然后再將溶液B噴涂在織物上，最后放入120 ℃烘箱中干燥60 min，最終得到超疏水棉織物。

1.5 性能測試與表征

(1)氣凝膠密度測定：切取一段圓餅形氣凝膠樣品，對其質(zhì)量m進行稱量，對氣凝膠樣品體積V進行計算，在密度計算中，可根據(jù)公式(1)：

(1)

(2)孔隙率測定：忽略氣凝膠內(nèi)部空氣的密度，孔隙率由氣凝膠密度ρb與纖維本身的骨架密度ρs(ρs=1.528 g/cm3)[13]按公式(2)計算可得。

(2)

(3)利用SCD-005 噴金儀對樣品處理40 s，噴金電流為10 mA。利用 S-4800N 型掃描電鏡(SEM)觀察M-CNF氣凝膠以及復(fù)合棉織物的微觀形貌結(jié)構(gòu)，掃描電壓為3.0 kV。

(4)用 Avatar 380 傅里葉變換紅外光譜儀測定各階段花生殼和M-CNF氣凝膠以及復(fù)合棉織物的紅外光譜，掃描范圍為450～4 000 cm-1。

(5)疏水性能采用德國KRUSS公司的DSA100型接觸角測量儀測量水滴在M-CNF氣凝膠和復(fù)合棉織物表面的接觸角來表征，水滴為10 μL。

(6)采用光電子能譜儀(XPS)測試超疏水涂層織物表面的元素組成。

(7)織物的抗污、自清潔性能：(a)將超疏水棉織物固定于載玻片上，并將載玻片以30°的傾斜角放入亞甲基藍溶液中，再取出觀察織物表面是否有變化；(b)將織物粘附與載玻片上，將20 μL 的水、牛奶、飲料和茶分別滴在織物表面，觀察織物表面；(c)將超疏水棉織物固定于載玻片上，并在織物表面撒上亞甲基藍粉末，并傾斜15°，用滴管放出水滴經(jīng)過織物表面，觀察最后織物表面的情況。

(8)油水分離測量：用橡皮筋將超疏水棉織物套在燒杯口組成分離器，然后將分離器浸入水油(提前將水和油分別染色)混合物中，油會透過棉織物進入燒杯中，水被排除燒杯之外，從而達到油水分離的目的。油水混合物分離效率通過公式(3)計算

(3)

式中：η為油水分離效率，Va為分離之前油的體積，Vb為進入到分離器中油的體積。

2 結(jié)果與分析

2.1 花生殼納米纖維素超疏水氣凝膠的制備流程及機理

通過溶膠-凝膠法并進行冷凍干燥制備得花生殼納米纖維素超疏水氣凝膠，樣品的制備過程示意圖如圖1所示。

采用溶膠-凝膠法且在水相中對纖維素硅烷化改性，然后經(jīng)過冷凍干燥，氣體置換水分，最終制備出質(zhì)量很輕的纖維素超疏水氣凝膠。由于甲基三甲氧基硅烷(MTMS)水解后釋放出硅羥基，可以與纖維素大分子表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)或者生成氫鍵，裸露在大分子外的的甲基基團將賦予纖維素氣凝膠疏水性能，從而達到對纖維素氣凝膠疏水修飾的目的[14]。

圖1 超疏水氣凝膠的制備流程及機理圖Fig 1 Preparation process and mechanism diagram of superhydrophobic aerogel

2.2 花生殼納米纖維素氣凝膠的表征及分析

2.2.1 花生殼納米纖維素超疏水氣凝膠的SEM圖

由圖2可以看出，花生殼納米纖維素氣凝膠的骨架為三維片狀結(jié)構(gòu)，這些片狀結(jié)構(gòu)是由于相鄰的棒狀納米纖維素在干燥過程中通過氫鍵作用相互聚集而形成的，這一現(xiàn)象經(jīng)常在冷凍干燥的纖維素氣凝膠樣品中見到[15]。兩個氣凝膠的表面都為類蜂窩狀的無規(guī)則孔洞結(jié)構(gòu)，二者具有一定的相似性，主要原因在于真空冷凍干燥氣凝膠中存在的水分被氣體直接置換，納米纖維素遭到冰晶擠壓所致。在同等放大倍數(shù)的基礎(chǔ)上對氣凝膠和改性后的氣凝膠進行觀察，前者孔徑更大，通過改性的氣凝膠的孔洞較小而且更加密，這是由于納米纖維素上的羥基與MTMS發(fā)生取代反應(yīng)所致。

圖2 花生殼納米纖維素氣凝膠的SEM圖Fig 2 SEM images of peanut shell nanocellulose aerogel

2.1.2 超疏水氣凝膠的FT-IR光譜圖

通過對超疏水氣凝膠進行測試分析，F(xiàn)T-IR光譜如圖3所示。通過將其與未改性纖維素氣凝膠進行對比，3 330 cm-1附近位置出現(xiàn)纖維素羥基的伸縮振動峰，而在2 902 cm-1附近位置出現(xiàn)飽和的—CH的伸縮振動峰，1 416 cm-1附近位置出現(xiàn)—OCH和—CH2的彎曲振動峰，1 603 cm-1附近位置出現(xiàn)—C═C—的伸縮振動峰。通過檢測分析可見，在對納米纖維應(yīng)用MTMS改性素進行處理后，原氣凝膠中的化學(xué)官能團沒有發(fā)生變化。另外，在對氣凝膠進行改性處理后，可出現(xiàn)新的特征峰，由此可見，納米纖維素的羥基已被硅烷改性，在處理完成后，纖維素表面具備甲基三甲氧基硅烷( MTMS) 改性的特征峰。

圖3 花生殼納米纖維素氣凝膠的FTIR圖譜Fig 3 FTIR spectra of peanut shell nanocellulose aerogel

2.1.3 花生殼納米纖維素超疏水氣凝膠的密度、孔隙率與接觸角

由上圖4可以看出，制備所得的花生殼納米纖維素超疏水氣凝膠符合氣凝膠的特性，高孔隙率且質(zhì)量很輕(直徑d=6 cm，高h=0.8 cm)，這說明在對纖維素硅烷化的過程中，對氣凝膠的特性沒有改變。由圖可知，氣凝膠的密度和孔隙率在MTMS加入量為3 mL以內(nèi)時的變化較為平穩(wěn)，說明纖維素被硅烷改性，硅烷化合物反應(yīng)充分。但加入量超過3 mL時，密度和孔隙率發(fā)生了相對較大的變化，因為溶液中存在沒有反應(yīng)的MTMS導(dǎo)致孔隙率逐漸降低，但綜合看來硅烷改性并沒有破壞氣凝膠的特性。

圖4 氣凝膠的密度與孔隙率以及接觸角隨MTMS的增加量的變化曲線Fig 4 The density, porosity and contact angle of aerogels change with the increase of MTMS

由圖4得知，MTMS水解后釋放出硅羥基可以與纖維素大分子表面羥基發(fā)生縮合反應(yīng)或形成氫鍵，裸露在外的甲基基團使纖維素氣凝膠具有疏水的性能，從而達到纖維素氣凝膠疏水的效果[16]。在MTMS加入量3 mL時接觸角出現(xiàn)最大值為152°，得以表明成功制備得超疏水氣凝膠。

2.2 花生殼納米纖維素氣凝膠超疏水棉織物的表征及分析

2.2.1 M-CNF氣凝膠超疏水棉織物的SEM分析

由圖5(a)可知，沒有經(jīng)過處理過的原棉織物的纖維表面比較光滑，沒有粗糙結(jié)構(gòu)，經(jīng)過M-CNF氣凝膠/PDMS復(fù)合材料整理后的棉織物(圖5(b))，可以明顯地看出M-CNF氣凝膠顆粒堆積在纖維表面形成粗糙結(jié)構(gòu)，PDMS將及凝膠顆粒牢牢地裹附在棉纖維的表面，在顆粒和棉纖維之間，在PDMS的作用下進行連接固定，而且由圖5(c)看出棉織物中的纖維與纖維之間也有氣凝膠填補，且有PDMS固著在織物表面，這就足以說明PDMS和M-CNF氣凝膠成功地附著在棉織物表面，構(gòu)成超疏水棉織物。

圖5 超疏水棉織物的SEM圖Fig 5 SEM images of superhydrophobic cotton fabric

2.2.2 M-CNF氣凝膠超疏水棉織物的FT-IR分析

通過對棉織物的結(jié)構(gòu)組成進行分析，纖維素為主要成分，纖維素主要是由C、H和O等元素所組成的。通過對圖6進行分析，原棉織物在3 333 cm-1附近處出現(xiàn)的吸收譜帶強且寬，為纖維素大分子的羥基(—OH)的伸縮振動特征峰；在2 890 cm-1處發(fā)現(xiàn)—CH2伸縮振動和在1 643 cm-1處發(fā)現(xiàn)C═O的伸縮振動特征峰；另外，1 436 cm-1附近出現(xiàn)—OCH以及—CH2的彎曲振動峰；1 023 cm-1處出現(xiàn)了最強譜帶，是由纖維素大分子中的—OH的彎曲振動和C—O—C的伸縮振動吸收峰。棉織物經(jīng)M-CNF氣凝膠和PDMS整理后的圖譜發(fā)現(xiàn)，在1 023和3 333 cm-1處的峰都有增強，這是因為氣凝膠也是以納米纖維素為基底的。

圖6 M-CNF氣凝膠超疏水棉織物的FT-IR圖Fig 6 Infrared spectra of superhydrophobic cotton fabric

M-CNF氣凝膠超疏水棉織物的紅外光譜圖在792 cm-1處出現(xiàn)Si-O-Si的對稱伸縮振動峰，并且在1 260 cm-1處也出現(xiàn)了新峰，是PDMS中Si-CH3的甲基的對稱性拉伸振動，這兩個出現(xiàn)的新峰的出現(xiàn)說明M-CNF氣凝膠和PDMS成功處理到織物上。

2.2.3 M-CNF氣凝膠超疏水棉織物的XPS分析

對于超疏水棉織物以及原棉織物表面化學(xué)元素，可應(yīng)用XPS表征噴涂法進行測試分析，所得結(jié)果如圖7。

圖7 超疏水棉織物與原棉織物的X射線衍射分析Fig 7 X-ray diffraction analysis of superhydrophobic cotton fabric and raw cotton fabric

根據(jù)圖7(a)全譜圖可以看出原棉織物的是由碳和氧組成，在將M-CNF超疏水氣凝膠和PDMS整理到織物上后，在102.5和151.3 eV處出現(xiàn)了兩個新峰，說明超疏水納米纖維素氣凝膠的存在和PDMS膜覆蓋在棉織物的表面。由圖7(b)的Si元素窄譜圖可以看出，原棉織物上沒有硅元素的存在，在只將溶液A噴涂到到棉織物上后烘干，經(jīng)測試出現(xiàn)了新峰，也就是證明M-CNF氣凝膠成功整理到棉織物上了，隨著溶液B也噴涂到織物上后，圖7(b)峰的強度變大和圖7(c)存在Si-C的分峰，也就意味著PDMS也成功地整理到織物上。除此之外，由圖7(a)明顯地發(fā)現(xiàn)C和O元素的特征峰強度增加，這是由于纖維素氣凝膠含有大量的O元素和低表面能物質(zhì) PDMS 中含大量C元素，進一步證實了超疏水納米纖維素氣凝/PDMS被成功整理到棉織物上了。

2.2.4 M-CNF氣凝膠超疏水棉織物的超疏水性能分析

由圖8(a)可以看出，水在原棉織物上是沒有接觸角，為潤濕狀態(tài)，這是由于棉纖維表面親水，親水性基團羥基較多；觀察圖8(b)可得PDMS復(fù)合棉織物的接觸角為122.1°，又觀察圖8(c)可得將M-CNF氣凝膠處理到棉織物上的接觸角為138.7°，都無法達到超疏水的要求；但再將氣凝膠和PDMS一起處理到織物上時，接觸角明顯增加，達到了154.5°，表現(xiàn)出了超疏水的特性。這是歸功于棉織物表面的氣凝膠顆粒組成的粗糙表面，并與低表面能物質(zhì)結(jié)合，完美的呈現(xiàn)出超疏水的效果。

圖8 織物上的液體接觸角圖Fig 8 Liquid contact angle diagram on the fabric

圖9 整理后織物的自清潔性和抗污性Fig 9 Self-cleaning and stain resistance of fabrics after finishing

圖9中超疏水織物還具有優(yōu)異的自清潔功能，將亞甲基藍粉末撒在織物表面，通過滴管滴下水滴，粉末會隨著水滴一起滑下，最終可以看到整理后的織物表面沒有粉末殘留，織物表面干凈如初。并且還可以觀察到將處理后的織物放入亞甲基藍溶液中，再取出時，織物表面沒有任何變化，仍然保持干燥，并沒有被染料污染，并且將可樂、芬達、茶、水和牛奶滴在織物表面都不會被潤濕，實驗表明超疏水棉織物具有優(yōu)異的抗污性能。

2.2.5 M-CNF氣凝膠超疏水棉織物油水分離的性能

由圖10觀察得，分離器是用扎繩將超疏水棉織物固定于小燒杯口組成，將其放入到 218 mL 油水混合物(V水=200 mL，V油=18 mL) 中，油(上層懸浮液) 迅速被吸收并在重力的作用下透過棉織物表面進入到小燒杯， 由于棉織物的超疏水性，水被排斥在織物表面無法穿過，從而達到油水混合物的分離。經(jīng)式(3)的計算，油水分離的效率為82.2%，且分離完，測得其水的接觸角在151°左右，依舊具備超疏水性能，且其具有較好的油水分離能力。

圖10 超疏水棉織物分離油水混合的過程Fig 10 The process of separating oil and water mixing superhydrophobic cotton fabric

3 結(jié) 論

(1)采用可再生資源花生殼制備納米纖維素，然后通過溶膠-凝膠法，使用MTMS硅烷化改性，最終經(jīng)過冷凍干燥，成功制備出氣凝膠。通過SEM，F(xiàn)T-IR對M-CNF氣凝膠表征和分析，證明纖維素成功地硅烷改性；經(jīng)過討論MTMS的加入量，結(jié)合孔隙率和密度確定了在加入MTMS3mL時，接觸角能達到151.4°。

(2)在棉織物的基礎(chǔ)上，可利用M-CNF氣凝膠顆粒和PDMS進行噴涂處理，即可制備形成M-CNF/PDMS復(fù)合棉織物，經(jīng)測得織物表面接觸角為154.5°。通過SEM，F(xiàn)T-IR以及XPS對整理完成的棉織物進行表征和分析，最終證明M-CNF氣凝膠/PDMS復(fù)合材料成功處理到織物上，且具備超疏水性能。

(3)通過處理后的M-CNF氣凝膠/PDMS復(fù)合棉織物，具有優(yōu)異的抗污性和自清潔性能，且油水分離的效率能達到82.2%，且油水分離后的織物依然具備超疏水性能。