吳潮漢，郭曉培，李 陽

(1.中國石化湛江東興石油化工有限公司，廣東 湛江 524000；2.中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京市油氣污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

中國石化湛江東興石油化工有限公司作為典型海運(yùn)原油加工企業(yè)，其生產(chǎn)運(yùn)行過程中產(chǎn)生大量非常規(guī)特殊點(diǎn)源污水，如海運(yùn)原油儲(chǔ)運(yùn)過程產(chǎn)生的原油管線頂水、原油沉降高氯含油污水，以及裝置停工檢修過程產(chǎn)生的化學(xué)清洗鈍化污水。此類特殊點(diǎn)源污水水質(zhì)情況復(fù)雜，不僅含氮污染物、有機(jī)污染物濃度高，可生化性較差，而且具有較高的氯離子濃度和總硬度，處理難度較大，被統(tǒng)稱為煉化特殊污水。此類污水年增量超過10 000 m3，由于處理十分困難，無法滿足企業(yè)綜合污水場(chǎng)進(jìn)水指標(biāo)要求，只能選擇貯存在大型原油儲(chǔ)罐中，既造成了資源浪費(fèi)，影響了企業(yè)正常生產(chǎn)，也存在一定的環(huán)保隱患，成為企業(yè)的環(huán)保難題。

電化學(xué)氧化是一種環(huán)境友好型技術(shù)，通過電子傳遞實(shí)現(xiàn)污染物的直接或間接氧化去除，具有高效率、低成本、易控制等優(yōu)勢(shì)[1-3]。煉化特殊污水中氯離子濃度高，不僅能滿足電化學(xué)氧化反應(yīng)對(duì)電解質(zhì)的需求，大大降低運(yùn)行成本，同時(shí)還能利用污水中氯離子原位生成強(qiáng)氧化性活性含氯物種(Cl2，HClO，ClO-)[4-5]，實(shí)現(xiàn)化學(xué)需氧量(COD)、氨氮、石油類等多種污染物的高效去除及生化性能的顯著改善[6-8]，達(dá)到“以廢治廢”目的。因此，以電化學(xué)氧化作為核心工藝并在其前后端輔助相應(yīng)的除油、中和、過濾工藝，即可大幅度降低煉化特殊污水中污染物濃度，改善污水可生化性，最終出水滿足綜合污水場(chǎng)進(jìn)水相關(guān)指標(biāo)要求。本課題針對(duì)煉油企業(yè)特殊污水特性，采用以電化學(xué)氧化為核心的處理工藝，處理效果優(yōu)異，使水質(zhì)滿足綜合污水的進(jìn)水要求。

1 進(jìn)水水質(zhì)與接納要求

煉化特殊污水主要水質(zhì)指標(biāo)與企業(yè)綜合污水場(chǎng)水質(zhì)接納要求見表1。由表1可知，煉化特殊污水具有高氨氮濃度、高COD、高氯離子濃度、高硬度、低B/C(BOD5/COD)的特征，且污染物濃度波動(dòng)較大。對(duì)比污水場(chǎng)水質(zhì)接納要求可知，強(qiáng)化預(yù)處理主要目的是大幅降低污水COD及氨氮、懸浮物、石油類等污染物濃度，提高B/C，改善污水的可生化性，使其滿足綜合污水場(chǎng)對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求。

表1 進(jìn)水水質(zhì)與接納要求

2 工藝流程及裝置

2.1 電化學(xué)氧化原理

電化學(xué)氧化可分為直接氧化與間接氧化，污染物在陽極表面失電子被氧化降解即為電化學(xué)直接氧化，而被陽極反應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)降解則為間接氧化。電化學(xué)處理污水過程中，直接氧化與間接氧化同時(shí)發(fā)生，通常間接氧化占主導(dǎo)作用[9]。由于煉化特殊污水具有氯離子含量高的特征，以析氯性能卓越的釕銥電極為陽極進(jìn)行電化學(xué)氧化處理時(shí)，主要依靠陽極反應(yīng)產(chǎn)生的活性氯物種降解污染物，其主要反應(yīng)機(jī)理見式(1)～式(5)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：[Cl]代表所有的活性氯物種，包括Cl2，ClO-，HClO；R代表有機(jī)污染物。

2.2 工藝流程說明

根據(jù)特殊污水性質(zhì)及綜合污水處理場(chǎng)接納要求，設(shè)計(jì)如圖1所示的煉化特殊污水強(qiáng)化預(yù)處理中試工藝流程。煉化特殊污水經(jīng)管道輸送至隔油器中沿水平方向緩慢流動(dòng)，依靠重力作用將污水中可浮油及大部分分散油上浮至表面并由刮渣機(jī)刮除，重油則隨其他雜質(zhì)下沉至底部污泥斗中；隔油器出水在管道中與有機(jī)絮凝劑(聚丙烯酰胺，PAM)混合均勻后自流至氣浮機(jī)，氣浮機(jī)中溶氣水減壓釋放的微小氣泡與污水中剩余分散油、乳化油及懸浮顆粒粘附在一起，隨氣泡上浮至水面形成浮渣，并由刮渣機(jī)刮除。

圖1 污水強(qiáng)化預(yù)處理工藝流程

氣浮出水經(jīng)提升泵送至電化學(xué)氧化反應(yīng)器，反應(yīng)器中持續(xù)通入非凈化風(fēng)，保證裝置安全運(yùn)行；由于污水總硬度高，電化學(xué)反應(yīng)降解污染物的同時(shí)陰極表面會(huì)產(chǎn)生CaCO3、Mg(OH)2等沉淀，積累至一定量后會(huì)阻礙電子傳遞，降低電解效率[10-11]，需要定時(shí)采用稀鹽酸浸泡清洗，浸泡后的稀鹽酸經(jīng)耐腐蝕不銹鋼泵回流至鹽酸儲(chǔ)罐循環(huán)利用。

電化學(xué)氧化降解含氮污染物時(shí)會(huì)導(dǎo)致出水pH有所降低，需要進(jìn)行中和處理。電化學(xué)氧化出水自流至中和罐，采用非凈化風(fēng)曝氣的方式回調(diào)pH[12]，避免加堿中和帶來的二次污染、費(fèi)用高問題；中和出水經(jīng)提升泵送至壓力濾罐，進(jìn)一步改善出水水質(zhì)，壓力濾罐反沖洗水排入反洗排渣罐，定期經(jīng)泵回流至氣浮機(jī)中再次處理，最終出水進(jìn)入監(jiān)測(cè)罐，經(jīng)化驗(yàn)分析合格后排入綜合污水場(chǎng)。隔油、浮選單元產(chǎn)生的浮油、底泥、浮渣統(tǒng)一收集至油渣罐定期經(jīng)提升泵送至綜合污水場(chǎng)“三泥”處理裝置，排放廢氣經(jīng)頂部管線引至綜合污水場(chǎng)廢氣處理裝置。

2.3 主要單元設(shè)備設(shè)計(jì)

煉化特殊污水強(qiáng)化預(yù)處理中試裝置設(shè)計(jì)處理量為10 m3/h，主要單元設(shè)備設(shè)計(jì)與運(yùn)行條件如下：

(1)隔油單元，采用加工簡(jiǎn)單、耐沖擊能力強(qiáng)的平流式隔油器(碳鋼防腐)，其規(guī)格為7.6 m×1.5 m×2.5 m，并配有鏈板式刮渣機(jī)。

(2)浮選單元，選擇部分回流加壓容器氣浮方式(回流比0.3，壓力0.4 MPa)，氣浮機(jī)(碳鋼防腐)規(guī)格為3.4 m×1.5 m×2.3 m，配鏈板式刮渣機(jī)；溶氣系統(tǒng)由氣液分離罐(Φ300 mm標(biāo)準(zhǔn)氣液分離罐)與氣液混合泵(配套適用12 m3/h處理量)組成，解決傳統(tǒng)“回流泵-空壓機(jī)-溶氣罐-溶氣釋放器”系統(tǒng)存在的設(shè)備復(fù)雜、能耗高、空壓機(jī)噪聲大的問題[13]，氣浮機(jī)中絮凝劑投加量為2 g/m3。

(3)電化學(xué)氧化單元，由電解系統(tǒng)、酸洗系統(tǒng)以及冷卻系統(tǒng)組成。電解系統(tǒng)采用立式電解反應(yīng)器(碳鋼防腐)，規(guī)格為Φ2.0 m×3.8 m，以保證活性氯充分溶解在水中并參與降解反應(yīng)，直流電流整流器3臺(tái)(最高電流3 000 A、最高電壓15 V)，電極板6組(Ti/RuO2-IrO2陽極、鈦陰極交替等間距排列，總有效面積19.6 m2)，設(shè)定工作電流密度(工作電流與極板面積之比)為280 A/m2，直流電源與極板間通過防腐處理的銅排連接，電解罐中氣水體積比(非凈化風(fēng)與污水體積比)為4∶1。酸洗系統(tǒng)定期采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%鹽酸浸泡去除陰極沉積物，酸洗周期為8 h，酸洗時(shí)長(zhǎng)0.5 h；冷卻系統(tǒng)采用自然通風(fēng)逆流涼水塔，流量為8 m3/h，防止電源過熱。

(4)中和單元，采用標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯罐(Φ1.58 m×1.89 m)，罐底配有布?xì)夤芫€，罐中氣水體積比為0.25∶1。

(5)過濾單元，由兩臺(tái)壓力濾罐(碳鋼防腐，Φ1.0 m×2.6 m)和一臺(tái)反洗排渣罐組成(聚乙烯，Φ2.3 m×2.6 m)，其中壓力濾罐承托層石礫高度為0.1 m，濾料層石英砂高度為1.0 m，總過濾面積為1.53 m2；反沖洗周期為1 d，采用氣沖-氣水同時(shí)沖-水沖的方式，沖洗水為壓濾罐出水，氣為非凈化風(fēng)。

3 連續(xù)運(yùn)行效果

煉化特殊污水強(qiáng)化預(yù)處理技術(shù)中試裝置連續(xù)運(yùn)行過程中，由于污水水質(zhì)波動(dòng)較大，當(dāng)水中污染物濃度顯著上升時(shí)，通過增加電流密度或降低處理量的方式保證最終處理出水質(zhì)量滿足要求。

3.1 日常監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

煉化特殊污水強(qiáng)化預(yù)處理中試裝置運(yùn)行186 d，共處理污水24 035 m3，單日實(shí)際最大處理量為236 m3。運(yùn)行過程中，每日監(jiān)測(cè)分析進(jìn)出水的COD、氨氮濃度變化，結(jié)果如圖2所示。

圖2 每日進(jìn)出水的COD、氨氮質(zhì)量濃度變化

裝置開啟初期，進(jìn)水COD和氨氮質(zhì)量濃度分別為750 mg/L和45 mg/L左右；后期二者均逐漸升高，峰值分別達(dá)到2 208 mg/L和191 mg/L，水質(zhì)波動(dòng)較大。裝置運(yùn)行期間，COD平均降低405 mg/L，每日出水COD均滿足污水場(chǎng)接納要求；氨氮質(zhì)量濃度平均降低75.2 mg/L，每日出水氨氮質(zhì)量濃度均低于40 mg/L，出水氨氮質(zhì)量濃度達(dá)標(biāo)率(≤35 mg/L)為97.8%，僅在進(jìn)水濃度突增的情況下有5次略高于接納標(biāo)準(zhǔn)，證明強(qiáng)化預(yù)處理技術(shù)中試裝置耐沖擊能力強(qiáng)，可以大幅度削減煉化特殊難處理污水中COD和氨氮質(zhì)量濃度。

圖3 各處理單元COD、含氮污染物濃度變化情況

3.2 石油類和懸浮物去除效果

中試裝置運(yùn)行期間，進(jìn)水、出水中石油類、懸浮物濃度測(cè)定8次，在第5次測(cè)定時(shí)分析各處理單元對(duì)石油類和懸浮物的去除情況，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，煉化特殊污水中石油類和懸浮物平均質(zhì)量濃度分別為34.6 mg/L和301 mg/L，處理后出水中其平均質(zhì)量濃度分別降至6.0 mg/L和31 mg/L，出水指標(biāo)均滿足石油類質(zhì)量濃度不超過20 mg/L、懸浮物質(zhì)量濃度不超過100 mg/L的污水場(chǎng)接納標(biāo)準(zhǔn)，其中出水懸浮物質(zhì)量濃度遠(yuǎn)小于70 mg/L，已經(jīng)達(dá)到石化污水排放標(biāo)準(zhǔn)。由圖4(c)

圖4 石油類、懸浮物去除情況■—進(jìn)水; ■—出水。圖5同

和4(d)可知，隔油和浮選兩單元作為石油類、懸浮物削減的主要手段，對(duì)石油類、懸浮物去除率分別高達(dá)54.6%、60.3%，電解單元依靠反應(yīng)生成的活性氧化物與微小氣泡，也能去除部分石油類與懸浮物[15]。

3.3 可生化性評(píng)價(jià)

可生化性表示污水適合生化處理的程度，其測(cè)定方法很多，在此以BOD5與COD的比值(即B/C)來反映可生化性。中試裝置運(yùn)行期間，進(jìn)水、出水共進(jìn)行8次可生化性評(píng)價(jià)，并在第5次評(píng)價(jià)時(shí)分析各處理單元對(duì)可生化性的改善情況，結(jié)果如圖5所示。

圖5 可生化性改善情況

由圖5(a)可知，煉化特殊污水B/C最低為0.153，平均為0.205，屬于難生化降解類污水，經(jīng)強(qiáng)化預(yù)處理后出水B/C最高達(dá)到0.397，平均值也達(dá)到0.334，屬于可生化降解類污水[16]，明顯改善了出水的可生化性能，有利于后續(xù)綜合污水場(chǎng)進(jìn)一步生化處理。由圖5(b)可知，經(jīng)過電化學(xué)氧化單元處理后，B/C提升了0.061，占整體提升的67.0%，這是因?yàn)殡娀瘜W(xué)氧化技術(shù)能分解破壞有機(jī)物分子的部分結(jié)構(gòu)，使大分子有機(jī)物分解為小分子中間產(chǎn)物或直接完全氧化成CO2和H2O，抗氧化能力減弱，更容易被微生物利用[17]。

4 成本與效益分析

4.1 運(yùn)行成本分析

強(qiáng)化預(yù)處理中試裝置運(yùn)行期間，統(tǒng)計(jì)電、新鮮水(單價(jià)4.08元/t)、非凈化風(fēng)及化學(xué)藥劑的消耗量。其中，電[單價(jià)0.46元/(kW·h)]主要用于電化學(xué)氧化裝置及其他各單元輸送泵、電機(jī)，非凈化風(fēng)(單價(jià)0.08元/m3)主要用于電化學(xué)氧化罐鼓風(fēng)、中和罐回調(diào)pH以及壓力濾罐定期反沖洗，化學(xué)藥劑有浮選單元的絮凝劑聚丙烯酰胺(PAM，單價(jià)16 560元/t)以及電化學(xué)氧化單元酸洗除垢的稀鹽酸(由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的工業(yè)濃鹽酸稀釋，單價(jià)1 100元/m3)。以此計(jì)算運(yùn)行成本，結(jié)果見表2，人工與維修費(fèi)不計(jì)入成本。

表2 運(yùn)行成本分析

由表2可知，煉化難處理特殊污水強(qiáng)化預(yù)處理中試裝置運(yùn)行成本為4.56元/m3，其中電化學(xué)氧化單元電費(fèi)2.52元/m3，占總運(yùn)行成本的55.3%。由前述可知，經(jīng)過中試裝置處理后，污水中氨氮質(zhì)量濃度平均降低75.2 mg/L，而電化學(xué)氧化單元的氨氮去除率約占氨氮總?cè)コ实?6.5%(圖3數(shù)據(jù))，同時(shí)該單元平均耗電量為5.48(kW·h)/m3。由此可推算，電化學(xué)氧化單元每耗電1 kW·h，去除氨氮質(zhì)量約為13 g，具有較高脫氮效率。

4.2 效益分析

煉化難處理特殊污水強(qiáng)化預(yù)處理中試裝置運(yùn)行期間共處理污水24 035 m3，根據(jù)進(jìn)出水水質(zhì)對(duì)比，統(tǒng)計(jì)主要污染物的消減量，結(jié)果見表3。由表3可知，經(jīng)過強(qiáng)化預(yù)處理中試裝置處理后，煉化難處理特殊污水的污染程度大大降低。其中，COD削減9.74 t、氨氮削減1.81 t、石油類削減0.69 t、懸浮物削減6.48 t，大大減輕了后續(xù)綜合污水場(chǎng)的處理負(fù)荷，提高了企業(yè)的環(huán)境效益。

表3 主要污染物削減情況

5 結(jié) 論

采用“隔油-浮選-電化學(xué)氧化-中和-過濾”組合工藝設(shè)計(jì)出強(qiáng)化預(yù)處理中試裝置，處理煉化難處理特殊污水，使處理后的污水相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)滿足綜合污水場(chǎng)接納要求，得到以下主要結(jié)論：

(1)裝置運(yùn)行的處理效果好，主要污染物濃度均顯著降低，污水性質(zhì)得到改善。COD、石油類、懸浮物等質(zhì)量濃度平均降幅分別為405，28.6，270 mg/L，達(dá)標(biāo)率均為100%；氨氮質(zhì)量濃度平均降低76.2 mg/L，達(dá)標(biāo)率為97.8%，僅在進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度突增時(shí)略高于接納標(biāo)準(zhǔn)；同時(shí)處理后污水B/C平均值由0.205提升到0.334，污水性質(zhì)由難生化降解變?yōu)榭缮到?，有利于后續(xù)綜合污水場(chǎng)進(jìn)行生化處理。

(2)各處理單元均有良好的處理效果。隔油和浮選兩單元對(duì)石油類和懸浮物的去除率分別高達(dá)54.6%和60.3%，電化學(xué)氧化單元對(duì)氨氮和總氮去除率分別高達(dá)96.5%和93.3%，同時(shí)電化學(xué)氧化單元可以將污水B/C提升0.061，占整體提升的67.0%。

(3)裝置運(yùn)行成本較低，社會(huì)效益顯著。在中試裝置運(yùn)行186 d中，共處理煉化難處理特殊污水24 035 m3，運(yùn)行成本為4.56元/m3，其中電化學(xué)氧化電費(fèi)占總運(yùn)行成本的55.3%，每耗電1 kW·h去除氨氮量約為13 g；運(yùn)行期間，污水的COD、氨氮、石油類、懸浮物削減量分別為9.74，1.81，0.69，6.48 t，大大減輕了后續(xù)綜合污水場(chǎng)的處理負(fù)荷，實(shí)現(xiàn)了企業(yè)的環(huán)境效益。