丁向群，翟一礴，趙麗佳，房延鳳，郭妍妍

(沈陽建筑大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110168)

水泥是一種最普及的建筑材料，同時也是一種最耗能的建筑材料，因此具有降低水泥細度、增加水泥強度及節(jié)約電耗等優(yōu)點的水泥助磨劑被廣泛應用于水泥生產(chǎn)中，在水泥粉磨的同時加入助磨劑，在助磨劑電荷屏蔽與表面活性特性雙重作用下，提高了水泥顆粒的表面活性，使水泥粉磨效率增加，從而降低企業(yè)生產(chǎn)成本，節(jié)約電能，保護環(huán)境[1-3]。楊瑞海等[4]以三乙醇胺系作為水泥礦渣助磨劑，研究其對礦渣的粉磨效率，及助磨劑對水泥礦渣凝結(jié)時間等各項指標的影響。曹虎等[5]加入硫氰酸鈉和醇酯混合物與醇胺系助磨劑進行對比，表面硫氰酸鈉復配助磨劑可進一步提高水泥強度。現(xiàn)有助磨劑大多為復配醇胺類助磨劑，以提高硅酸鹽水泥粉磨性能為主，但復配醇胺類助磨劑的成本過高不利于生產(chǎn)，其適應性也越來越差。因此，筆者采用醇胺及其改性物，結(jié)合有機小分子物質(zhì)及無機鹽，自制復合助磨劑，研究助磨劑對硅酸鹽水泥物理性能及強度的影響規(guī)律。

1 試 驗

1.1 原材料

水渣：采用本溪鋼鐵集團所生產(chǎn)的水淬粒化高爐礦渣。礦粉：采用本溪鋼鐵集團所產(chǎn)礦粉，加工磨細。脫硫石膏：來自天然石膏礦。石灰石：天然石灰石，經(jīng)過顎式破碎機破碎后，加工磨細，氧化鈣質(zhì)量分數(shù)為63.35%。爐渣：采用本溪鋼鐵集團所生產(chǎn)的爐渣。試驗所用水泥熟料來自亞泰集團遼寧富山水泥有限公司，試驗用砂為標準砂，試驗用水為自來水。

助磨劑：以醇胺及其改性物為主要成分并結(jié)合有機小分子物質(zhì)以及無機鹽自制而成。

1.2 試驗方法

不加助磨劑的為空白組，編號為S0，A、B為2種不同的自制助磨劑。A種助磨劑醇胺為改性三乙醇胺，B種為二乙醇單異丙醇胺為主要成分。兩組助磨劑按照0.05%、0.1%，0.15%摻量對物料進行粉磨，編號為A1、A2、A3、B1、B2、B3。將原材料在20℃條件下進行烘干處理，分別將水泥熟料、脫硫石膏、水渣、石灰石、爐渣、外摻礦粉按照質(zhì)量分數(shù)70.5%、4.5%、5.7%、9%、10.3%、13.6%配制5 kg硅酸鹽水泥物料。使用SM-500型球磨機粉磨物料25 min后停機。粉磨開始前先加入部分物料，再將助磨劑按摻量滴加在部分物料表面，充分攪拌，最后將剩余物料混合后繼續(xù)進行攪拌。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 助磨劑對水泥細度及顆粒分布的影響

(1)細 度

水泥細度可用水泥的比表面積及0.045 mm方孔篩的篩余量驗證，試驗結(jié)果如圖1所示。從圖1(a)可知，加入助磨劑可使硅酸鹽水泥的比表面積增加。對于A、B兩種不同的助磨劑，試樣的比表面積都隨著助磨劑摻量的增加而先增加后減少。其中空白組助磨劑S0摻量為0時，水泥比表面積為340 m2/kg。助磨劑B摻量為0.1%時，水泥比表面積最大為368 m2/kg，與空白組S0進行對照，比表面積最多增大6.4%。加入助磨劑A的試樣比表面積整體略大于加入助磨劑B粉磨后的試樣。但在0.1%摻量時，加入助磨劑B的效果優(yōu)于助磨劑A。加入助磨劑粉磨后的水泥與空白試樣進行相比，比表面積均可提高20 m2/kg，均符合《水泥助磨劑》(GB/T26478—2001)的要求。從圖1(b)可知，加入助磨劑使硅酸鹽水泥的0.045 mm篩余量降低，隨著助磨劑A劑摻量的增加，硅酸鹽水泥0.045 mm篩余量減少，當助磨劑A劑的摻量為0.15%時，試樣0.045 mm篩余量達到最佳；對于助磨劑B，其0.045 mm篩余量隨著助磨劑摻入量的增加而先減少后增加，當助磨劑B的摻量為0.1%時，試樣0.045篩余量最小。其中助磨劑B劑在摻量為0.1%時，與空白組S0相比，0.045 mm篩余量可降低16.2%，篩余量為13%。

圖1 水泥顆粒的細度Fig.1 Fineness of cement particles

水泥中的共價鍵主要有Si-O共價鍵和Ca-O離子鍵兩種，其中Si-O單鍵鍵能大于Ca-O鍵能。在粉磨過程中，斷裂先從鍵能較低的Ca-O離子鍵開始,產(chǎn)生大量Ca2+和 O2-活性點與靜電荷，可以使大量顆粒吸附和聚集在一起[6]。因此，在相同的粉磨時間內(nèi)，加入助磨劑粉磨后可以提高硅酸鹽水泥的細度。一方面助磨劑為醇胺及其改性物，醇胺是一種極性很強的物質(zhì)、促進水泥中金屬離子之間相互作用[7]，在粉磨初期吸附在金屬離子的活性位點中，抑制顆粒粉磨間的聚集力，防止過粉磨現(xiàn)象發(fā)生；另一方面，醇胺中含有-OH和-NH2,粉磨過程中與水泥顆粒發(fā)生接觸，平衡了水泥中的價鍵，并控制細小顆粒的聚集，同時醇胺表面活性強，改變了水泥粉體的透氣性進而增大比表面積。

(2)水泥粒度分布

采用百特粒度分析儀BT-2003，進行粒度測試，試驗結(jié)果如圖2所示。水泥粒度分布決定了水泥強度，流動性等物理性能[8]，助磨劑可用吸附在水泥顆粒表面，進而產(chǎn)生化學屏蔽作用，改善水泥粉磨的配比、流動性進而提高水泥強度。其中0～3 μm水泥粒徑越多，水泥比表面積越大，對水泥后期的強度主要依靠粒徑為3～32 μm的顆粒質(zhì)量分數(shù)[9]。由圖2可知，使用A、B助磨劑粉磨后的水泥，顆粒質(zhì)量分數(shù)均是先減少后增加，并且0.15%摻量顆粒體積分數(shù)均大于0.05%摻量質(zhì)量分數(shù)。其中，助磨劑A在摻量0.1%時，0～3 μm質(zhì)量分數(shù)最低，為15.20%； 3～32 μm水泥顆粒質(zhì)量分數(shù)均增加。隨著摻量的增加，3～32 μm水泥顆粒質(zhì)量分數(shù)先增加后減少。但從整體來看，助磨劑B的效果最佳，助磨劑A效果較差，在粉磨過程中，物料細度達到一定程度后，水泥顆粒達到一定細度，在加入助磨劑時容易產(chǎn)生過粉磨即團聚現(xiàn)象，細顆粒質(zhì)量分數(shù)不升反降。因此助磨劑摻量并不會與3～32 μm質(zhì)量分數(shù)成正相關(guān)。但其中摻量在0.1%時，使用兩種助磨劑粉磨后，顆粒質(zhì)量分數(shù)達到57.96%、58.02%,同時，32 μm以上最為填充物的顆粒質(zhì)量分數(shù)均減少。這一現(xiàn)象說明加入助磨劑后顆粒分布變窄，顆粒向著對強度影響最大的3～32 μm顆粒質(zhì)量分數(shù)聚集。

圖2 水泥顆粒的粒徑分布質(zhì)量分數(shù)Fig.2 Mass fraction of cement particle size distribution

水泥粉磨過程中粉磨顆粒之間產(chǎn)生的小氣泡可在醇胺及其改性物作用下減少，進而小氣泡間的孔隙面積降低，使得水泥顆粒表面更光滑[10]，有效改善硅酸鹽水泥顆粒分布。醇胺中的有機酸分子鏈的官能團較多，可以吸附斷裂細紋的活性點，中和不飽和電價，使水泥顆粒分布更合理。

2.2 助磨劑對水泥膠砂干縮率的影響

助磨劑對硅酸鹽水泥進行干縮試驗，水泥砂漿干縮率試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 水泥砂漿干縮率Fig.3 The shrinkage rate of cement mortar

從圖3可知，加入助磨劑后水泥早期和后期砂漿的干縮率均有增加，水泥砂漿的早期干縮率增加的更多。加入助磨劑使硅酸鹽水泥的3 d，28 d干縮率增加，對于水泥砂漿的早期干縮率增加的更多。其中，隨著助磨劑B摻量的增加，水泥3 d干縮率先降低后增加，28 d干縮率一直降低。從3 d干縮率來看，各助磨劑摻量相同時，助磨劑A在0.05%，0.1%摻量時，干縮效果最好，而摻量在0.15%時，助磨劑B的效果最佳。從28 d干縮來看，在0.1%，0.15%摻量下，助磨劑B的效果最佳，0.05%摻量下，助磨劑A的效果最好。助磨劑A在0.05%摻量時干縮率最大，3 d增幅為25.8%，28 d增幅為11.7%。因為醇胺其表面具有活性，會使拌合水在粉磨過程中與顆粒表面接觸面積更大，吸附力更強，進而可增大水泥顆粒靜態(tài)屈服應力和黏度值[11]，使干燥初期已水化的水泥量增加，未水化的水泥顆粒減少，干縮加大。

2.3 助磨劑對水泥膠砂強度的影響

助磨劑摻入后對硅酸鹽水泥3 d、28 d膠砂抗折抗壓強度的影響如圖4所示。

圖4 助磨劑對硅酸鹽水泥抗折抗壓的影響Fig.4 Influence of grinding aids on the flexural and compressive resistance of composite portland cement

從圖4可知，在摻入任意助磨劑后，硅酸鹽水泥的各齡期膠砂強度均可有顯著增長，其中，隨著助磨劑摻入量的增加，3 d抗折強度都有一定程度的增加；助磨劑B摻量的增加，3 d抗折強度也隨之增大，摻量為0.15%時，強度明顯增加；但加入0.15%摻量的A助磨劑后，強度出現(xiàn)了一定程度的下降；對于試樣在28 d抗折強度中，隨著助磨劑A摻入量的增多，強度一直增加。但使用助磨劑B粉磨后強度會先減少后增加，0.15%摻量強度仍然強度最佳；助磨劑B摻量達到0.15%時，28 d抗折強度可比空白組多25.4%。摻入助磨劑后，水泥早期抗壓強度比空白組略有增加，但增強并不顯著。在28 d強度中，隨著助磨劑摻量的增加，助磨劑A的強度先增加后減少，但0.15%摻量的強度優(yōu)于0.05%摻量的強度，助磨劑B強度則與摻量成正相關(guān)。其中助磨劑B摻量達0.15%時，抗壓強度增幅最為顯著，3 d抗壓強度為23.7 MPa,28 d強度為48.5 MPa。

由于水泥熟料的物理吸附和化學屏蔽作用改善了水泥粉末顆粒的配比使流動性增大[12-14]，助磨劑作用于水泥漿體時，會改變離子和酸堿度，從而改變水泥的活性，由于二次水化反應，使得水泥的物理性能發(fā)生顯著變化[15]。醇胺及其改性物提高了鋁酸根離子活性，并且可以使鐵酸鹽的水化速率較慢的含氧酸鹽水化速率加快并促進水泥的分散程度[16]。

2.4 助磨劑對水泥水化熱的影響

水泥水化產(chǎn)生的水化熱對大體積工程有很大影響，因此需要對水泥的水化熱進行控制，對不同水泥產(chǎn)生的放熱總量和放熱速率進行測定，不同試驗條件下水泥水化熱曲線如圖5所示。

圖5 水泥水化熱曲線Fig.5 Cement Hydration Heat Curve

由圖5(a)可見，隨著時間的推移，部分加入助磨劑粉磨后的水泥放熱量高于未加入水泥的放熱量，但沒有具體的規(guī)律性；其中摻入摻量為0.05%助磨劑A的水泥，水泥放熱總量可提高30%，助磨劑的摻入使第一放熱峰有所降低，隨著水化的進行，到達第二放熱峰的時間縮短，其中最大峰值比空白組S0增加12%。

不同醇胺類助磨劑的熱度累積曲線在開始幾乎重合，隨著時間的推移，加入助磨劑粉磨的水泥放熱量高于未加助磨劑的水泥放熱量，說明醇胺系助磨劑對硅酸鹽的水化有明顯的促進作用，進而促進硅酸鹽相早期強度的發(fā)展。其原因在于醇胺系助磨劑可以起到催化劑的作用，改變水泥水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成，進而增大水泥的化學結(jié)合水量，使放熱量提高，促進C3A、C3S水化；醇胺及其改性物在水泥水化中改變了水泥漿體和水泥石的性能，優(yōu)化了水泥顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)，使孔隙率變小，更有利于水化[17]；醇胺系助磨劑使第一放熱峰升高，誘導期也略有推遲。其原因是醇胺及其改性物促進了鋁酸鈣的水化，水泥顆粒表面上生成了大量水化產(chǎn)物，抑制了水泥的水化速率。使用助磨劑進行粉磨后的水泥放熱峰峰值，與未加助磨劑進行粉磨的水泥相比較，峰值增加量最大可達13%。一方面醇胺及其改性物可以促進C4AF的水化進而使Aft生成速度更快，能夠促進AFt向AFm的轉(zhuǎn)化[18-20]；另一方面醇胺及其改性物也促進了硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸鈣的水化，產(chǎn)生了大量的水化產(chǎn)物。

3 結(jié) 論

(1)醇胺及其改性物通過吸附水泥表面深入裂縫可降低水泥篩余量，同時改善水泥顆粒的粒度分布，顯著增加了影響水泥強度的3～32 μm粒徑內(nèi)的顆粒體積分數(shù)，使水泥粉磨效率提高，水泥比表面積增大。

(2)醇胺及改性物通過改善顆粒配比及流動性可提高復合硅酸鹽水泥各齡期抗折抗壓強度，摻入助磨劑B的水泥試樣強度增強作用最明顯，3 d抗壓強度、抗折強度可分別增加3.9 MPa、0.6 MPa；28 d抗壓強度、抗折強度可分別增加8 MPa、1.5 MPa。

(3)醇胺及其改性物通過改變水泥水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)組成，促進水化作用，可提高水泥的放熱量，最大峰值比空白組增加12%，但不具備增長的規(guī)律性。在水化過程中使第一放熱峰降低，使第二放熱峰的時間縮短。