魏 鈉 龐一科 王葉婷 王竹青 楊 芳

（萬(wàn)華化學(xué)（寧波）有限公司，浙江 寧波 315812）

0 引言

公司使用的氨水是生產(chǎn)過(guò)程中調(diào)節(jié)溶液酸堿度的物料，氨水的加入量過(guò)多、過(guò)低都會(huì)影響生產(chǎn)反應(yīng)物，所以氨水的濃度是工藝控制的重要參數(shù)。目前實(shí)驗(yàn)室一般采用手工滴定和電位滴定法來(lái)分析氨水溶液，前者分析耗時(shí)比較長(zhǎng)，對(duì)分析人員技能要求比較高；后者對(duì)電極的要求會(huì)比較高，需要經(jīng)常對(duì)電極進(jìn)行校正，日常分析過(guò)程中強(qiáng)酸強(qiáng)堿使用同一臺(tái)儀器進(jìn)行分析，會(huì)影響電極的響應(yīng)，此外電極本身存在差異，會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏高或偏低?；谝陨显?，日常分析中經(jīng)常出現(xiàn)測(cè)量結(jié)果偏高或平行性差，需要復(fù)檢，造成人員返工重復(fù)次數(shù)多，工作效率降低。相比之下，近紅外光譜技術(shù)有如下優(yōu)勢(shì)[1]：1）XDS NIR 技術(shù)確保使用簡(jiǎn)單和定標(biāo)的無(wú)縫轉(zhuǎn)移。2）采用標(biāo)準(zhǔn)石英比色皿和一次性樣品瓶。3）能對(duì)幾乎所有液體或懸浮物進(jìn)行控溫分析。4）無(wú)須樣品制備，無(wú)須試劑，無(wú)任何廢棄物。4）面向集中數(shù)據(jù)庫(kù)管理的網(wǎng)絡(luò)分析儀。5）熱插拔模塊——幾分鐘內(nèi)即可完成更換，不會(huì)影響性能。分析速度快、無(wú)須前處理、不使用化學(xué)試劑和基本不產(chǎn)生固廢等優(yōu)點(diǎn)。

1 國(guó)標(biāo)法測(cè)定氨水溶液中氨含量的介紹

1.1 測(cè)試原理

氨水樣品與鹽酸反應(yīng)生成氯化氨和水，利用電位滴定儀測(cè)定滴定過(guò)程中的pH 變化并判定滴定終點(diǎn)，或用甲基紅-亞甲基藍(lán)作指示劑進(jìn)行手動(dòng)滴定來(lái)判斷終點(diǎn)[2]。

1.2 操作步驟

量取15 mL 水注入具塞塞三角瓶中，稱量，加入1 mL 樣品，立即蓋好，再稱量，2 次稱量須精確至0.0001，加水40mL，加2 滴甲基紅-亞甲基藍(lán)混合指示劑，用0.5 mol/L 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定至溶液顯紅色，根據(jù)滴定體積進(jìn)行計(jì)算[3]。

2 NIRS 法測(cè)定氨水溶液中氨含量探討

近紅外光譜是一種既快速（10 s 到20 s）又簡(jiǎn)便（不做作樣品前處理）的測(cè)試手段，這種方法的特點(diǎn)是對(duì)樣品做一步式組分分析而不需破壞樣品[4]。近紅外光譜主要體現(xiàn)分子合頻與倍頻的振動(dòng)信息，所以樣品中每種有機(jī)組分在近紅外譜區(qū)的多個(gè)波段都有信息，主要記錄的是基頻2 000 cm-1以上的基團(tuán)信息，其中以含氫基團(tuán)為主，這些基團(tuán)是有機(jī)物的重要組成元素，而近紅外譜區(qū)的豐富信息決定了近紅外既可測(cè)定化學(xué)成分，也能分析物理性質(zhì)[5]。相同的近紅外譜圖（樣品的指紋圖）一定是從相同的物質(zhì)中得到[6]，不同物質(zhì)在近紅外區(qū)域有豐富的吸收光譜，每種成分都有特定的吸收特征，因此NIRS能反映物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)信息。

NIRS 分析技術(shù)的測(cè)量過(guò)程如下：選擇校正樣品集，接著對(duì)校正樣品集分別測(cè)得器光譜數(shù)據(jù)和理化數(shù)據(jù)，然后將光譜數(shù)據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)統(tǒng)計(jì)計(jì)量方法建立校正模型，最后采集未知樣品的光譜數(shù)據(jù)與校正模型相對(duì)應(yīng)，計(jì)算出樣品的組分。

近紅外的精度主要依賴傳統(tǒng)的化學(xué)方法，近紅外儀器本身可以通過(guò)波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)品和吸光度標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行校正，確保測(cè)量系統(tǒng)的穩(wěn)定。因此收集大于40 組以上數(shù)據(jù)，建立好模型，在生產(chǎn)工藝條件不變更的情況下，模型不會(huì)發(fā)生大的偏差。

3 試驗(yàn)部分

3.1 試驗(yàn)儀器及試劑

XDS-RLA 近紅外光譜儀，瑞士萬(wàn)通；905 Titrando，瑞士萬(wàn)通；一次性燒杯，三角瓶。

甲基紅-亞甲基藍(lán)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)；鹽酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)。

3.2 試驗(yàn)方法

測(cè)定樣品的近紅外光譜和化學(xué)分析值，通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立二者之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，評(píng)估和驗(yàn)證模型后掃描樣品即可分別測(cè)得樣品的濃度。參照《國(guó)標(biāo)GBT631—2007 化學(xué)試劑 氨水》中氨水含量的測(cè)定規(guī)定的方法測(cè)定氨水溶液中的氨含量。同時(shí)結(jié)合該文樣品性質(zhì)、方法和儀器的實(shí)際使用情況，探索了樣品測(cè)試光譜條件：光譜掃描頻率為30，恒溫溫度35℃，恒溫時(shí)間30 s，掃描時(shí)間為8 s，波段選擇范圍為按照廠家工程師推薦的近紅外光譜掃描范圍1 100 nm～1 370 nm。按照選定的光譜條件，先對(duì)空白進(jìn)行掃描，再將樣品放置于樣品管中，放置在近紅外樣品架上，掃描得到譜圖，如圖1 所示。然后測(cè)量樣品的化學(xué)值，再掃描近紅外得到譜圖，如圖2所示。收集大于30 組數(shù)據(jù)時(shí)建立校正模型，模型穩(wěn)定性評(píng)估通過(guò)后，定期地修正和驗(yàn)證模型。

圖1 近紅外光譜圖

圖2 模型曲線圖

3.3 測(cè)量系統(tǒng)的穩(wěn)定性試驗(yàn)

隨機(jī)選取10 個(gè)樣品，由A、B、C 共3 位分析員對(duì)每個(gè)樣品測(cè)量3 次。測(cè)量結(jié)果進(jìn)行MSA 分析，由分析結(jié)果來(lái)判定測(cè)量系統(tǒng)的可靠性，結(jié)果見表1。

表1 量具研究結(jié)果

3.4 NIRS 法和國(guó)標(biāo)法的極差正態(tài)性檢驗(yàn)和雙樣本T 檢驗(yàn)

模型優(yōu)化完善后，隨機(jī)選擇20 個(gè)樣品，分別采用企標(biāo)法和近紅外法測(cè)量，對(duì)NIRS 法和滴定法的測(cè)值的極差進(jìn)行正態(tài)性檢驗(yàn)，再對(duì)2 種方法測(cè)量結(jié)果進(jìn)行雙樣本T 檢驗(yàn)，通過(guò)P 值來(lái)反映2 種方法的差異性，結(jié)果見表2、表3。

4 結(jié)果討論

4.1 測(cè)量系統(tǒng)的穩(wěn)定性

從表1、表2、表3 可以看出，量具R＆R 中，合計(jì)量具R＆R 的方差分量貢獻(xiàn)率為0.06%<1%，%研究變異（%SV）為2.51%<10%，可區(qū)分的類別數(shù)為56 ＞10。綜合來(lái)看，近紅外測(cè)量系統(tǒng)穩(wěn)定性很好，能夠滿足實(shí)驗(yàn)室對(duì)數(shù)據(jù)的高精密度、高準(zhǔn)確度要求。

表2 NIRS 法測(cè)量結(jié)果

表3 MSA 分析數(shù)據(jù)結(jié)果

4.2 NIRS 法和國(guó)標(biāo)法的極差正態(tài)性檢驗(yàn)和雙樣本T 檢驗(yàn)

近紅外法和國(guó)標(biāo)法之間的極差正態(tài)檢驗(yàn)如圖3 所示。從圖3 可以看出，近紅外法和國(guó)標(biāo)法測(cè)量氨水溶液中氨含量的極差控制在0.30%以內(nèi)。對(duì)2 種測(cè)量方法的極差做正態(tài)性檢驗(yàn)和雙T 檢驗(yàn)，從圖3 可以看出，P 值大于0.05，說(shuō)明數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，數(shù)據(jù)是可靠的。近紅外法測(cè)值和國(guó)標(biāo)法測(cè)值的 T檢驗(yàn)見表4。從表4 可以看出，P 值為0.453，大于0.05，說(shuō)明2 種測(cè)量方法沒(méi)有顯著差異，近紅外法是可用的。

表4 近紅外法測(cè)值和國(guó)標(biāo)法測(cè)值的T 檢驗(yàn)

圖3 近紅外法和國(guó)標(biāo)法之間的極差正態(tài)檢驗(yàn)

5 試驗(yàn)結(jié)論

試驗(yàn)建立了近紅外分析方法，采用國(guó)標(biāo)滴定法檢測(cè)氨水溶液中氨含量并收集數(shù)據(jù)，再掃描近紅外譜圖，最后建立近紅外校正模型。由不同分析員掃描不同樣品的近紅外，對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行MSA 分析，結(jié)果表明測(cè)量系統(tǒng)穩(wěn)定性很好。隨機(jī)選擇N個(gè)樣品，分別采用近紅外法和國(guó)標(biāo)法進(jìn)行分析，對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行正態(tài)性檢驗(yàn)和T 檢驗(yàn)，結(jié)果表明2 種方法之間沒(méi)有顯著差異，近紅外法是可用的。

6 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，近紅外具有分析速度快（分析時(shí)間由35 min 縮短至8 min）、成本低、不消耗化學(xué)試劑和無(wú)需前處理等優(yōu)點(diǎn)，與傳統(tǒng)的國(guó)標(biāo)法相比，其優(yōu)勢(shì)十分明顯，在耗時(shí)更低的情況下，其測(cè)量結(jié)果也較為穩(wěn)定，所測(cè)得的結(jié)果與傳統(tǒng)國(guó)標(biāo)法的差異不明顯。因此，該方法測(cè)量氨水濃度是可行的，值得推廣。當(dāng)生產(chǎn)工藝沒(méi)有大的變化或者樣品的近紅外測(cè)量值沒(méi)有偏離指標(biāo)時(shí)，是可以采用近紅外法分析氨水溶液中氨含量的，同時(shí)專業(yè)人員需定期對(duì)近紅外模型進(jìn)行維護(hù)和驗(yàn)證。