黃回陽(yáng)

（福建湄洲灣氯堿工業(yè)有限公司 福建泉州 362100）

聚氨酯材料廣泛應(yīng)用于家具、保溫、冰箱、床墊等多個(gè)領(lǐng)域，作為聚氨酯主要原料的聚醚多元醇，其產(chǎn)品的質(zhì)量直接影響聚氨酯制品的性能。聚醚多元醇的產(chǎn)品質(zhì)量與其合成方法密切相關(guān)。目前，國(guó)內(nèi)外的聚醚多元醇生產(chǎn)廠家大多是采用間歇法合成聚醚多元醇，合成的方法主要有堿催化法、雙金屬絡(luò)合催化法以及磷腈催化法等，其中應(yīng)用較為成熟的是氫氧化鉀（KOH）堿催化法和雙金屬氰化絡(luò)合物（DMC）催化法[1－2]。這兩種方法簡(jiǎn)單高效，但經(jīng)聚合反應(yīng)得到的粗聚醚多元醇大多含有金屬離子（如K＋、Zn2＋、Co2＋等）、副反應(yīng)產(chǎn)生的醛、低分子量聚合物以及未反應(yīng)的氧化烯烴等物質(zhì)，使得聚醚多元醇存在色度異?；蛉菀桩a(chǎn)生刺激性氣味的問(wèn)題，因此需要對(duì)聚醚多元醇進(jìn)行后處理[3－4]。根據(jù)不同的產(chǎn)品需求，聚醚多元醇的后處理方法可分為精制除鉀、純化除DMC、低氣味除揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）3類。

1 精制除鉀

聚醚多元醇中鉀離子含量過(guò)高容易產(chǎn)生一些不良影響。一是在聚氨酯發(fā)泡的過(guò)程中鉀離子會(huì)促進(jìn)生成剛性且交聯(lián)的脲基甲酸酯與縮二脲基，影響混合料的流動(dòng)性，加速泡沫固化，使得聚氨酯泡沫制品變硬，彈性降低[5]；同時(shí)發(fā)泡過(guò)程中產(chǎn)生的熱量無(wú)法及時(shí)散發(fā)，造成泡沫燒芯現(xiàn)象[6]。二是過(guò)高含量的鉀離子易形成堿金屬鹽，加速有機(jī)硅勻泡劑的水解；在一定條件下，鉀鹽結(jié)晶與硅油形成三元結(jié)晶，是影響組合聚醚穩(wěn)定性的重要因素[7]。三是過(guò)高含量的鉀離子會(huì)增強(qiáng)堿性，而聚醚多元醇中廣泛使用的酚類抗氧劑（如 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）等）在堿性條件下容易產(chǎn)生酚黃效應(yīng)，導(dǎo)致聚醚黃變[8]。

精制除鉀的后處理方法可分為中和法和非中和法兩類。傳統(tǒng)的中和法（見(jiàn)圖1）大多以磷酸做中和劑，中和后吸附、結(jié)晶、過(guò)濾，得到成品聚醚。改良的中和法則是在傳統(tǒng)中和法的基礎(chǔ)上改換或調(diào)節(jié)吸附劑、中和劑的種類或用量，或者對(duì)中和過(guò)濾的工藝進(jìn)行調(diào)整，從而提高過(guò)濾效率或聚醚質(zhì)量。

圖1 傳統(tǒng)的中和過(guò)濾法

美國(guó)亨斯邁公司[9]申請(qǐng)的專利，對(duì)已經(jīng)中和脫水的粗聚醚結(jié)晶鉀鹽加水進(jìn)行再溶解和再次脫水重結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶后的鹽晶體尺寸從原有的低于10 μm增長(zhǎng)到10～150 μm，且有更窄的晶體尺寸分布范圍，能夠改善過(guò)濾效果。

浙江大學(xué)的楊政等[10]采用自制的聚醚后處理劑來(lái)中和和吸附粗聚醚中的金屬鹽，同時(shí)在工藝上采用先帶水過(guò)濾除結(jié)晶鹽再脫除剩余水分的辦法，能夠提高粗聚醚的過(guò)濾效率，所制得的聚醚金屬離子濃度在 5×10－6以下。

非中和法則是比較新興和前沿的后處理方法，目前主要有萃取法、離子交換樹(shù)脂法、膜分離法、電滲析法和尺寸排阻色譜法等。

萃取法是根據(jù)KOH在聚醚和水中的溶解度不同以及聚醚和水的密度不同，直接用水對(duì)粗聚醚中的鉀鹽進(jìn)行萃取分離。麥德華[11]采用萃取法處理粗聚醚時(shí)，發(fā)現(xiàn)聚醚與水存在一定程度的互溶性，分層時(shí)間較長(zhǎng)，分層效果不明顯，去除金屬離子的效果一般，初步分離后金屬離子濃度在60×10－6左右，含量較高，需進(jìn)一步添加吸附劑精制。

膜分離法利用分離室濃度梯度不同進(jìn)行唐南透析或納濾、超濾操作除鉀，該法除鉀效果好，適用于低濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%以下）鉀離子的去除，但存在膜結(jié)垢的問(wèn)題。巴斯夫公司[13]申請(qǐng)的專利介紹將粗聚醚加壓送至離子交換膜分離室，使堿金屬離子穿過(guò)膜擴(kuò)散至含有無(wú)機(jī)酸溶液的分離室移除，這種方法能夠減少聚醚損失，避免固廢的產(chǎn)生。

電滲析法將含有KOH的粗聚醚水溶液導(dǎo)入雙極膜電滲析系統(tǒng)中，鉀離子透過(guò)改性陽(yáng)離子交換膜并與雙極膜水解產(chǎn)生的氫氧根（OH－）在堿室內(nèi)形成堿液回收利用，氫離子則進(jìn)入料液室降低聚醚堿值。萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)公司[14]申請(qǐng)的專利介紹對(duì)雙極膜進(jìn)行改性后，在電流密度50～800 A/m2、電壓20～200 V條件下對(duì)粗聚醚進(jìn)行電滲析處理，將鉀離子降至5×10－6以下。電滲析法需要施加電場(chǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)鉀離子的分離，無(wú)需消耗中和酸，可實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，但其所用的雙極膜耐堿性差，需要大量水洗，另外也存在處理時(shí)間長(zhǎng)效益低的問(wèn)題。

尺寸排阻色譜法基于聚醚分子與鉀離子分子尺寸的不同進(jìn)行分離。巴斯夫公司[15]申請(qǐng)的專利介紹了一種方法，以甲醇為流動(dòng)相，以二氧化硅為填充材料，在0.5～10 MPa、26～65℃條件下使用逆流移動(dòng)床的多柱尺寸排阻色譜裝置來(lái)洗脫粗聚醚，可有效克服粗聚醚黏度過(guò)高的問(wèn)題。不過(guò)，尺寸排阻色譜法實(shí)施條件苛刻，回收率和生產(chǎn)效率都較低，適合小量或微量的樣品處理。

以上幾種非中和處理方法都避免了固廢濾渣的產(chǎn)生，但均存在著過(guò)程處理復(fù)雜、成本較高以及操作條件苛刻等問(wèn)題，并不適合工業(yè)化大批量生產(chǎn)應(yīng)用，目前還處在實(shí)驗(yàn)室研究階段。

2 純化除DMC

采用DMC催化開(kāi)環(huán)制得的粗聚醚多元醇中有DMC均勻分散，容易在貯運(yùn)過(guò)程中產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，產(chǎn)生氣味。另外，聚醚中殘存的DMC催化劑在聚醚參與聚氨酯反應(yīng)過(guò)程會(huì)促進(jìn)脲基甲酸酯形成，使產(chǎn)品發(fā)生交聯(lián)或產(chǎn)生支鏈，聚氨酯制品的性能變差[16]。

早期DMC催化活性不夠高，用量較大，需要對(duì)DMC進(jìn)行分離處理。處理的方法可分為兩類，一類是從純化產(chǎn)品的角度，采用化學(xué)方法，通過(guò)加入化學(xué)處理劑如酸、堿、吸附劑、氧化劑等使DMC沉淀進(jìn)而過(guò)濾分離。另一類則是考慮到DMC成本較高，回收DMC可降低生產(chǎn)成本，采用膜分離法、負(fù)載催化劑法或溶劑法對(duì)DMC進(jìn)行分離和回收利用[17]。這些方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)和適合的體系，但都操作復(fù)雜且容易發(fā)生二次污染，因此僅局限于實(shí)驗(yàn)室研究，未在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。

隨著DMC活性的不斷提高，目前工業(yè)上一般使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30×10－6左右的DMC進(jìn)行開(kāi)環(huán)催化，聚合后的聚醚多元醇中殘存的金屬離子總量在5×10－6以下，不需要后處理步驟。

低用量的DMC為避免催化劑中毒的問(wèn)題需要苛刻的反應(yīng)條件，且誘導(dǎo)時(shí)間較長(zhǎng)，降低了生產(chǎn)效率，但其免去后續(xù)精制工序，為連續(xù)化生產(chǎn)創(chuàng)造了條件。江蘇鐘山化工有限公司[18]申請(qǐng)的專利介紹了加大DMC的用量以緩和誘導(dǎo)條件，使反應(yīng)平穩(wěn)迅速，同時(shí)采用超濾膜對(duì)粗聚醚進(jìn)行純化分離，將回收的DMC進(jìn)行循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。該方法處理工藝為:將合成的含有DMC的粗聚醚輸入超濾設(shè)備中，使部分聚醚透過(guò)分離膜排出純化為成品聚醚，未透過(guò)分離膜的粗聚醚則被輸回粗品儲(chǔ)罐不斷循環(huán)，當(dāng)粗品儲(chǔ)罐中的DMC濃度不斷增加至一定值時(shí)，停止過(guò)濾，濃縮DMC送往合成裝置循環(huán)利用。

3 低氣味除VOC

揮發(fā)性有機(jī)化合物對(duì)人體的健康影響巨大，當(dāng)環(huán)境中VOC達(dá)到一定濃度時(shí)，會(huì)對(duì)人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、造血器官、呼吸系統(tǒng)等產(chǎn)生刺激和破壞作用[19]。對(duì)VOC的限制最早是在家裝領(lǐng)域，隨后國(guó)家在乘用車領(lǐng)域也制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。為滿足政策和市場(chǎng)要求，安道拓、李爾、三井等一批汽車座椅跨國(guó)生產(chǎn)企業(yè)也制定了主要原料聚醚多元醇的采購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)，要求聚醚產(chǎn)品中甲醛、乙醛、丙烯醛含量不高于1 mg/g[20]，由此推動(dòng)了聚醚多元醇的低氣味、低VOC的開(kāi)發(fā)工作。隨著環(huán)保理念的提升，低氣味、低VOC的理念從乘用車領(lǐng)域擴(kuò)展到了家具、日用品等領(lǐng)域。

低氣味除VOC的方法按工藝順序可分為前處理法和后處理法。前處理雖然能去除聚醚氣味和VOC，但效果有限，應(yīng)用不多，行業(yè)研究更多地是集中在后處理部分，其主要方法有吸附法、汽提法、真空脫除法以及添加助劑法。

吸附法一般使用含氨基的醛類吸附樹(shù)脂作吸附劑，通過(guò)調(diào)整吸附劑的種類和用量來(lái)降低VOC，但也有通過(guò)工藝改進(jìn)來(lái)降低VOC。長(zhǎng)華化學(xué)科技股份有限公司[21]申請(qǐng)的專利介紹了一種方法，對(duì)堿金屬和有機(jī)醇鹽混合催化制得的粗聚醚采用比表面積650～750 m2/g、孔容0.641～0.750 m2/g的硬質(zhì)獨(dú)立球形硅酸鎂進(jìn)行吸附，制得了甲醛含量≤0.3×10－6，乙醛含量≤0.6×10－6，丙烯醛含量為0，丙醛含量≤5×10－6，氣味等級(jí)≤2.5級(jí)（25℃）的低醛、低氣味聚醚多元醇。山東藍(lán)星東大化工有限公司[22]的專利中介紹在粗聚醚精制時(shí)，增加吸附、結(jié)晶、過(guò)濾次數(shù)2～3次不僅能有效去除鉀鈉離子，而且制得的聚醚多元醇幾乎無(wú)氣味。江蘇鐘山化工有限公司[23]申請(qǐng)的專利介紹，在精制過(guò)程中先過(guò)濾除去吸附劑，再進(jìn)行脫水處理能顯著降低聚醚多元醇的味道和VOC含量，尤其是顯著降低了甲醛的濃度。吸附法主要是在現(xiàn)有的精制工藝上進(jìn)行改良和調(diào)節(jié)。

汽提法通過(guò)對(duì)中和過(guò)濾后的聚醚多元醇進(jìn)行蒸氣抽提來(lái)降低VOC，如萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司[24]申請(qǐng)的專利介紹了一種方法，向精制后的聚醚多元醇中加入抗氧劑和還原劑，然后以水蒸氣為汽提劑，調(diào)節(jié)水蒸氣流量與聚醚體積流量的比為1.5～2.5，在120～140 ℃、－0.06～－0.08 MPa條件下進(jìn)行汽提操作，顯著降低了聚醚中的醛類物質(zhì)和氣味。汽提法一般需要進(jìn)行設(shè)備改造，增加蒸汽發(fā)生裝置，采用的蒸氣發(fā)生裝置主要有升膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、刮膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、螺旋管蒸發(fā)器和汽提塔。

真空脫除法主要通過(guò)真空機(jī)負(fù)壓抽提和不斷鼓入惰性氣體帶出揮發(fā)物來(lái)脫除VOC。山東藍(lán)星東大化工有限公司[25]申請(qǐng)的專利介紹了一種方法，在密閉反應(yīng)釜內(nèi)加入過(guò)氧化物，然后在65～80℃、－0.02～－0.08 MPa條件下鼓氮脫除水分和VOC，有效降低了聚醚多元醇產(chǎn)品的VOC含量。真空脫除法也有在工藝上延長(zhǎng)鼓氣脫除時(shí)間，或者選用二氧化碳、氦氣等其它惰性氣體鼓泡，不過(guò)工業(yè)上最常用的還是選用氮?dú)夤呐荨?/p>

添加助劑法通過(guò)在聚醚中添加如抗氧劑、還原劑、醛捕捉劑等助劑來(lái)降低VOC，工序上主要是在精制前、脫水前或過(guò)濾后添加。中國(guó)石油化工股份有限公司[26]申請(qǐng)的專利介紹，在精制前加入復(fù)配抗氧劑1010和DPDP后制得了低氣味的聚醚多元醇；科思創(chuàng)聚合物（中國(guó)）有限公司[27]申請(qǐng)的專利介紹，在基礎(chǔ)聚醚多元醇中加入了醛捕捉劑如肼、氨基甲酰肼、卡巴肼等肼類化合物制得了低氣味的聚醚多元醇。添加助劑法雖然增加了成本，但操作簡(jiǎn)便，無(wú)需增加設(shè)備，在工業(yè)上應(yīng)用較廣。

4 總結(jié)與展望

綜上所述，聚醚多元醇后處理技術(shù)的發(fā)展方向首先是綠色環(huán)保，其次是品質(zhì)提升，最后是生產(chǎn)效率的提升。幾種新興的非中和處理技術(shù)不僅能夠去除鉀離子提升聚醚品質(zhì)，更重要的是能夠避免濾渣的產(chǎn)生，減少固廢。純化除DMC不僅為聚醚多元醇的連續(xù)生產(chǎn)提供了可能，也為DMC的循環(huán)利用提供了可能。低氣味除VOC無(wú)論是終端市場(chǎng)需求還是國(guó)家管控要求，都是聚醚多元醇領(lǐng)域綠色、低碳發(fā)展的重點(diǎn)。

隨著碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的提出，未來(lái)聚氨酯行業(yè)必然要以技術(shù)創(chuàng)新為驅(qū)動(dòng)力，以綠色可持續(xù)發(fā)展為戰(zhàn)略。在此背景下，非中和技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用，連續(xù)化生產(chǎn)裝備的提升，高品質(zhì)低氣味低VOC產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)不僅是聚氨酯行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)，也是聚醚多元醇后處理技術(shù)攻關(guān)的難點(diǎn)?？萍脊ぷ髡呷绻芡黄齐y點(diǎn)，為聚醚生產(chǎn)后處理工序開(kāi)辟新途徑，那么無(wú)論是對(duì)聚醚多元醇生產(chǎn)水平的提升，還是對(duì)聚氨酯行業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展都有重要意義。