方 超， 王小云， 易 達， 宋紅元， 李劍超， 劉 玲

(1.湖北省地質局 第六地質大隊，湖北 孝感 432000; 2.湖北楚鵬檢測科技有限責任公司，湖北 孝感 432000)

多目標區(qū)域地球化學調查工作始于1999年[1]，以信息量更大、調查對象更全面、信息組成更系統(tǒng)的地球化學數(shù)據(jù)為基礎，為評估土地資源、保護生態(tài)環(huán)境以及提升農業(yè)生產效率提供科學依據(jù)[2]。硫是多目標區(qū)域地球化學調查的必測元素之一，也是植物必需的營養(yǎng)元素，對提高作物產量、提高豆科作物固氮能力等具有重要作用[3-4]。土壤中的硫是植物獲取硫元素的重要途徑，因此，通過多目標區(qū)域地球化學調查可以了解中國土地中硫元素的分布情況，正確評價土壤硫肥力狀況。

目前多目標區(qū)域地球化學調查樣品(以土壤和沉積物為主)中硫元素的測定方法主要有燃燒—紅外吸收光譜法(CIA)、燃燒—碘量法(BI)、濕法消解—電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[5-6]、壓片制樣—X射線熒光光譜法(PP-XRF)[7]等。CIA法靈敏度相對較低，硫元素含量較低的樣品的測試結果不穩(wěn)定；BI法自動化程度低，繁瑣低效[8]；ICP-AES法對基質較復雜樣品的測試結果不理想[9-10]；PP-XRF法易受基體效應干擾[11]，硫元素含量較高樣品的測試結果準確度不高。因此，單一方法難以滿足當前多目標區(qū)域地球化學調查樣品中硫元素的測試需求。本文選擇CIA法和PP-XRF法分別對多目標區(qū)域地球化學調查樣品中硫元素含量進行測定，從檢出限、精密度、準確度和相關性分析等多角度對兩種方法進行評價，嘗試聯(lián)合兩種方法以獲得一種快捷、精準的硫元素綜合測定方法。

1 實驗部分

1.1 主要設備及工作條件

(1) HCS878A高頻紅外碳硫分析儀。該儀器由四川旌科儀器制造有限公司生產。儀器工作條件：氧氣供氧氣壓0.07 MPa，流量2.5 L/min；分析時清洗時間30 s，加熱時間20 s，分析時間35 s；硫檢測池為低硫池。

(2) AxiosmAXPW4400波長色散X射線熒光光譜儀。該儀器由荷蘭PANalyitical公司生產，采用SST超尖銳陶瓷端窗(75 μm)銠靶X射線管(最大功率4.0 kW，最大電壓60 kV，最大電流125 mA)。儀器測量條件見表1。

(3) 其他設備。ZHY-601B壓片機(北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限公司)，LE84E/02電子天平(梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司)，DHG-9070電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)，陶瓷坩堝(醴陵市茶山萬財坩堝瓷業(yè)有限公司)，聚乙烯塑料圓環(huán)(內徑34 mm，徐州勵圖電子科技有限公司)。

表1 硫元素的X射線熒光光譜測量條件Table 1 Measurement conditions of sulfur element by X-ray Fluorescence

1.2 主要試劑

C型鐵助熔劑(ωS<0.000 5%，太原鋼鐵(集團)有限公司鋼鐵研究所)；純鎢粒(ωS<0.000 3%，株洲金信硬質合金有限公司)；O2(純度≥99.5%，孝感市孝南區(qū)眾志氣體經營部)。

1.3 實驗方法

(1) CIA法。預熱紅外檢測器24 h，并檢查儀器的氣密性。稱取0.05 g樣品(已在105℃條件下烘2 h，粒徑<0.074 mm)置于坩堝(已在1 000 ℃條件下灼燒2 h)內，輕搖坩堝使樣品平攤在坩堝底部，分別取0.65 g純鐵助熔劑和1.50 g純鎢粒均勻覆蓋住樣品，將坩堝放入氣缸并升入爐膛中，點擊“分析樣品”圖標，計算機顯示相應的測試結果。實驗儀器工作曲線參數(shù)采用土壤及沉積物成分分析國家一級標準物質校正得到。

(2) PP-XRF法。稱取4.0 g樣品(已在105℃條件下烘2 h，粒徑<0.074 mm)倒入放置于不銹鋼磨具表面的聚乙烯塑料圓環(huán)內，在30 t壓力下保壓8 s，制成表面光滑、無裂紋的樣片。壓制完成的樣片經編號后放入干燥器中保存，防止吸潮和污染。測量時，為避免X射線測量面的沾污，只允許觸摸樣片的邊緣位置。實驗儀器工作曲線參數(shù)采用土壤及沉積物成分分析國家一級標準物質校正得到，校準曲線的線性范圍為0～27 000 μg/g，均方誤差(RMD)和品質系數(shù)(K)分別為0.004 36和0.011 41。

2 結果與討論

2.1 檢出限

采用CIA法完成12份全流程空白試驗，計算測定值的標準偏差，3倍標準偏差即為該方法的檢出限。PP-XRF法的檢出限為3倍背景信號波動的標準偏差所對應的含量，根據(jù)公式(1)計算得到。

(1)

式中：m為單位含量的計數(shù)率；Ib為背景計數(shù)率；tb為背景的計數(shù)時間。

試驗結果顯示,PP-XRF法和CIA法的方法檢出限分別為10.8 μg/g和28.5 μg/g，均能滿足《多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范(1∶250 000)》(DZ/T 0258—2014)[12]的要求(硫元素的檢出限為30 μg/g)，其中PP-XRF法的方法檢出限要低于CIA法。

2.2 精密度與準確度

由表2可知，CIA法測定結果的RSD和△lgC分別為3.51%～9.71%和0.002～0.040，PP-XRF法測定結果的RSD和△lgC分別為0.83%～6.16%和0.016～0.049，兩種方法的精密度和準確度均能夠滿足《多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范(1∶250 000)》的要求(含量1%的元素，RSD≤10%，△lgC≤0.05)。當測定硫元素含量低于600 μg/g的標準物質(GBW07403、GBW07405、GBW07407)時，使用PP-XRF法所測定結果的精密度較優(yōu)；當測定硫元素含量高于600 μg/g的標準物質(GBW07449、GBW07453)時，使用CIA法測定結果的精密度較優(yōu)。

2.3 相關性

為考察PP-XRF法和CIA法的應用范圍，分別測定23個土壤和沉積物成分分析國家一級標準物質，認定值范圍為76～7 000 μg/g，該認定值范圍覆蓋中國土壤中硫元素的含量范圍(100～500 μg/g)[13]，同時可兼顧硫元素含量異常的樣品。統(tǒng)計硫元素標準物質測定值與認定值兩組數(shù)據(jù)間的相關系數(shù)(r)，以考察樣品分析的偶然誤差(圖1)?？梢钥闯?，當區(qū)域地球化學調查樣品中硫元素含量分別低于和高于600 μg/g時,分別采用PP-XRF法和CIA法進行分析，所測定結果與認定值的相關性更好、偶然誤差更小。

表2 硫元素測定結果的精密度和準確度Table 2 Precision and accuracy of the determination results for elemental sulfur

圖1 運用PP-XRF法和CIA法測定土壤成分和沉積物成分分析國家一級標準物質的結果Fig.1 The results of standard reference materials of soil and sediment determination by PP-XRF method and CIA method

2.4 實際樣品分析效果

為考察兩種方法在實際樣品的應用效果，從某批次多目標區(qū)域地球化學樣品中隨機抽取硫元素含量為0～600 μg/g和600～7 000 μg/g的樣品各30個，分別使用PP-XRF法、CIA法和BI法[14]進行測試，每件樣品用不同方法獨立測定3次。

參照《多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范(1∶250 000)》中的合格率統(tǒng)計方法和要求(含量1%的元素，△lgC≤0.10)，分別求取PP-XRF法和CIA法的測定結果和BI法測定結果之間的△lgC并統(tǒng)計合格率，結果見表3。測定結果表明，當區(qū)域地球化學調查樣品中硫元素含量在0～600 μg/g之間時，PP-XRF法和CIA法的合格率分別為100%、93.3%，PP-XRF法的結果要優(yōu)于CIA法；當區(qū)域地球化學調查樣品中硫元素含量在600～7 000 μg/g之間時，PP-XRF法和CIA法的合格率分別為60.0%、100%，CIA法的測定結果遠優(yōu)于PP-XRF法。

參照《多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范(1∶250 000)》

表3 實際樣品測定結果的合格率統(tǒng)計Table 3 Statistics of qualified rate of actual samples determination results

關于“單元素標準控制樣測量值與標準試用值的相關系數(shù)”的分析方法和要求(相關系數(shù)r≥0.900)，將經典分析方法——BI法測定結果作為較為可靠的“標準試用值”，分別統(tǒng)計PP-XRF法、CIA法與BI法測定結果之間的相關系數(shù)r值，通過r值考察PP-XRF法和CIA法的偶然誤差，結果見圖2。測定結果表明，當區(qū)域地球化學調查樣品中硫元素含量為0 ～ 600 μg/g時，PP-XRF法、CIA法與BI法測定結果之間的r值分別為0.996和0.97，PP-XRF法測定結果與BI法測定結果的相關性更好，偶然誤差更小、吻合程度更高；當區(qū)域地球化學調查樣品中硫元素含量為600 ～ 7 000 μg/g時，PP-XRF法、CIA法與BI法測定結果之間的r值分別為0.92和0.999 3，CIA法測定結果與BI法測定結果的相關性更好，偶然誤差更小、吻合程度更高，而PP-XRF法的部分測定結果出現(xiàn)較嚴重的負偏離[15-16]。

圖2 PP-XRF法、CIA法與BI法測定實際樣品的結果Fig.2 The results of actual sample determination by PP-XRF method,CIA method and BI mehtod

3 結論

CIA法和PP-XRF法的檢出限、精密度、準確度均能滿足《多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范(1∶250 000)》中關于硫元素分析方法的有關要求。CIA法和PP-XRF法在測定不同硫元素含量的區(qū)域地球化學調查樣品時，顯示出較為明顯的差異性。當區(qū)域地球化學調查樣品中硫元素含量低于600 μg/g時，使用PP-XRF法的測定結果具有較高的精密度和準確度；當區(qū)域地球化學調查樣品中硫元素含量高于600 μg/g時，使用CIA法的測定結果具有較高的精密度和準確度。

中國絕大多數(shù)的土壤樣品中硫元素含量低于600 μg/g，使用PP-XRF法進行測定可充分發(fā)揮其具有的多元素同時分析的優(yōu)勢，提高實驗室的分析效率并節(jié)省分析成本。通過聯(lián)合使用PP-XRF法和CIA法，有助于提高多目標區(qū)域地球化學調查樣品中硫元素的分析質量和效率，獲得更加準確的硫元素地球化學圖譜，為中國農業(yè)生產與研究的長遠發(fā)展提供幫助。