譚華東,王傳咪,吳秋敏,崔艷梅,武春媛,#
1. 中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院環(huán)境與植物保護(hù)研究所,???571101 2. 國家農(nóng)業(yè)環(huán)境儋州觀測(cè)實(shí)驗(yàn)站,儋州 571737 3. 海南大學(xué)熱帶作物學(xué)院,???570228 4. 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,武漢 430070
新煙堿類殺蟲劑(neonicotinoid insecticides, NNIs)屬植物內(nèi)吸性殺蟲劑,可有效地防治薊馬、蚜蟲、白粉虱和葉蟬等刺吸式口器害蟲,是全世界使用最廣泛一類新型殺蟲劑。目前,NNIs有超過120個(gè)國家注冊(cè)使用,占全球殺蟲劑市場銷售的25%[1]。近10年來,已報(bào)道NNIs可造成嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境負(fù)面效應(yīng),如可對(duì)水生無脊椎動(dòng)物個(gè)體生理生化和群體行為造成不利影響,甚至影響整個(gè)水生生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能[2-3]。加之,NNIs具有環(huán)境偽持久性、隨水流遠(yuǎn)距離遷移和生物毒性等特點(diǎn),能夠在食物鏈與食物網(wǎng)中傳遞,可對(duì)人體健康造成不利影響[4-5]。
NNIs廣泛用于種子包衣處理和蟲害防治,據(jù)估算其中有超過80%~90%的NNIs是直接進(jìn)入到土壤環(huán)境中,且隨著灌溉、地表降水和淋濾等方式持續(xù)污染周圍環(huán)境介質(zhì)[6]。研究顯示,NNIs在水體中被普遍檢出,如Mahai等[7]在長江中游水中檢出6種NNIs,其中吡蟲啉(imidacloprid, IMI)與啶蟲脒(acetamiprid, ACE)檢出率高達(dá)100%;有26.7%水體超過荷蘭規(guī)定IMI水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(0.0083 μg·L-1),呈現(xiàn)顯著的水生生物風(fēng)險(xiǎn)。Chen等[8]對(duì)我國主要水系河口處水體中7種NNIs進(jìn)行分析,普遍檢出IMI、氯噻啉和噻蟲嗪(100%),且NNIs總濃度處于0.00896~1.8627 μg·L-1,其中有27%和84%水體超過急性和慢性生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的閾值。近年來,越來越多研究證實(shí)NNIs也存在于其他環(huán)境介質(zhì)中,如沉積物[9-11]、土壤[11-12]、大氣顆粒物[13]、蔬菜[14]、人體頭發(fā)[12]和尿液[15]等,呈現(xiàn)極高的檢出率。因此,NNIs的多介質(zhì)污染已成為全球重要的環(huán)境問題。然而,關(guān)于NNIs水體污染的報(bào)告大多來自發(fā)達(dá)國家和中國溫帶及亞熱帶等地區(qū),僅少有研究關(guān)注我國熱帶農(nóng)業(yè)區(qū),且僅涉及IMI、ACE報(bào)道[16-17]。
海南澄邁縣農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá),稻菜輪作普遍,冬季盛行蔬菜種植,是我國冬季蔬菜重要的來源地之一[16, 18]。該區(qū)域地處熱帶地區(qū),病蟲害頻發(fā),NNIs是該區(qū)域冬季蔬菜種植過程中首要使用的殺蟲劑類型。隨著高頻次、大量應(yīng)用,NNIs可能會(huì)持續(xù)殘留水體中,將對(duì)產(chǎn)地環(huán)境安全構(gòu)成潛在威脅,但目前尚未對(duì)該區(qū)域水體中NNIs污染進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)查,且對(duì)其生態(tài)毒理效應(yīng)知之甚少[16-17]。本研究旨在通過調(diào)查澄邁縣冬季蔬菜種植區(qū)地表水中5種常見NNIs殘留特征與其空間分布規(guī)律,利用冗余分析識(shí)別分布特征關(guān)鍵影響因素,同時(shí)利用物種敏感度分布(species sensitivity distribution, SSD)評(píng)估NNIs在水生生態(tài)系統(tǒng)中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。據(jù)我們所知,這是第一份系統(tǒng)記錄澄邁縣農(nóng)業(yè)區(qū)地表水體中NNIs賦存和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的研究報(bào)告,該研究結(jié)果將為區(qū)域農(nóng)藥管理與風(fēng)險(xiǎn)管控提供有用信息。
1.1.1 儀器設(shè)備
超高液相色譜三重四極桿串聯(lián)譜儀(ACQUITY UPLC-Xevo TQ-S,Waters公司,美國),配有ACQUITY UPLC HSS T3色譜柱(2.1 mm×100 mm,1.8 μm);電子天平(Mettler XS205,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司,中國);OA-sys氮吹儀(Organomation公司,美國);臺(tái)式冷凍離心機(jī)(Centrifuge 5417R,Eppendorf公司,德國);HPLC級(jí)甲醇、乙腈、二氯甲烷(dichloromethane, DCM)購買自Thermo Fisher公司(美國);Milli-Q純水(Milli-pore,美國)。其他常規(guī)化學(xué)試劑(分析純)均購買麥克林生化科技有限公司(上海,中國)。
1.1.2 試劑材料
啶蟲脒(ACE;99%)、噻蟲胺(clothianidin, CLO;99%)、噻蟲啉(thiacloprid, THA;99%)、吡蟲啉(IMI;99%)和噻蟲嗪(thiamethoxam, THM;99%)標(biāo)準(zhǔn)品均購自Aladdin試劑有限公司(上海,中國)。氘代物噻蟲胺-d3(clothianidin-d3, CLO-d3)、吡蟲啉-d4(imidacloprid-d4, IMI-d4)和噻蟲嗪-d3(thiamethoxam-d3, THM-d3)作為內(nèi)標(biāo)物(純度≥98%)購自C/D/N同位素公司(魁北克,加拿大)。
1.1.3 色譜分析條件
采用Waters-ACQUITY UPLC HSS T3色譜柱(2.1 mm×100 mm,1.8 μm),柱溫為30 ℃,進(jìn)樣量5 μL,流動(dòng)相A 乙腈,流動(dòng)相B 0.2%甲酸銨溶液;流速0.20 mL·min-1。梯度洗脫程序?yàn)椋?~2.0 min,20% A;3.0~4.0 min,90% A;4.0~5.0 min,90%~20% A;5.0~6.0 min,20% A。運(yùn)行時(shí)間6.0 min。
離子源為電噴霧離子源(electrospray ionization, ESI)正離子模式;離子源溫度為150 ℃;毛細(xì)管電壓為3.2 kV;霧化器用N2;脫溶劑溫度為500 ℃;脫溶劑氣流量為1 000 L·h-1;錐孔氣為150 L·h-1;多離子反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(multiion reaction monitoring, MRM)。5種目標(biāo)物質(zhì)及內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)譜參數(shù)及測(cè)定方法特性如表1所示。
表1 5種新煙堿類殺蟲劑(NNIs)物質(zhì)及3種內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)譜參數(shù)和方法特性Table 1 Mass spectra parameters of neonicotinoid insecticides (NNIs) and their three deuterated compound and analytical performance of the used method
于海南澄邁縣(109°00' E~110°15' E,19°23' N~20°00' N)冬季蔬菜種植區(qū)設(shè)置28個(gè)采樣點(diǎn)位(S1~S28),如圖1所示。采樣過程中,采集水面下方10~20 cm處水樣,將河流/溝渠入水口、中間段和出水口處水樣等體積混合,取1 L水于棕色玻璃瓶內(nèi),采樣時(shí)間為2020年1月。采樣點(diǎn)經(jīng)緯度及當(dāng)季種植作物如表2所示。
圖1 采樣示意圖Fig. 1 Sampling sites of Chengmai County
表2 采樣點(diǎn)位經(jīng)緯度與當(dāng)季種植作物Table 2 Longitude and latitude of sampling sites and crops type planted in the field
參考文獻(xiàn)[19]方法對(duì)水體中NNIs進(jìn)行檢測(cè),即使用DCM通過液-液萃取來提取水樣中的NNIs。實(shí)驗(yàn)過程為:將10 μL內(nèi)標(biāo)物(1 000 μg·L-1)加入到30 mL的水樣中,加入2.0 g NaCl,溶解混勻。加入10 mL DCM震蕩提取1 min,重復(fù)萃取3次。合并所有提取液,加入3 g無水硫酸鈉干燥,并以4 000 r·min-1離心5 min,將所有上清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干。采用1 mL乙腈復(fù)溶,經(jīng)0.22 μm尼龍濾膜過濾,轉(zhuǎn)移至色譜瓶中以待UPLC-MS/MS分析。
在樣品分析過程中,采用方法空白、加標(biāo)空白和平行樣進(jìn)行質(zhì)量保證和質(zhì)量控制,即實(shí)驗(yàn)過程中每14個(gè)樣品設(shè)置3個(gè)平行基質(zhì)空白樣和3個(gè)平行基質(zhì)加標(biāo)回收樣。采用內(nèi)標(biāo)法定量,校正曲線相關(guān)系數(shù)均≥0.9915。加標(biāo)空白水樣預(yù)處理后無目標(biāo)物檢出?;|(zhì)效應(yīng)不顯著,純水加標(biāo)樣品中NNIs回收率處于為71.1%~91.1%(表1)。以信噪比(S/N)為3和10分別計(jì)算方法檢出限(limits of detection, LODs)和定量限(limit of quantitations, LOQs),目標(biāo)物L(fēng)OQs和LODs分別為0.0041~0.0061 ng·L-1和0.0123~0.0183 μg·L-1。實(shí)驗(yàn)過程中玻璃器皿如錐形瓶、梨形瓶等先用乙醇溶液中浸泡,再用去離子水反復(fù)清洗,于105 ℃烘干后使用。
參考文獻(xiàn)[19]中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估(ecological risk assessment, ERA)方法評(píng)估NNIs的水生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),即SSD曲線和風(fēng)險(xiǎn)商(risk quotient, RQ)聯(lián)合評(píng)估。評(píng)估過程為:先通過文獻(xiàn)及美國ECOTOX數(shù)據(jù)庫(https://cfpub.epa.gov/eco-tox/)獲取目標(biāo)物的急性與慢性毒性效應(yīng)數(shù)據(jù)(包括半最大效應(yīng)濃度(concentration for 50% of maximum effect, EC50)/半致死濃度(semilethal concentration, LC50)和最大無影響濃度(NOEC)),采用數(shù)學(xué)模型(log-normal、log-logistic、Sigmoid和Gaussian等)擬合構(gòu)建SSD曲線,并獲得曲線中的5%危害質(zhì)量濃度(hazardous concentration for 5% of the species, HC5)值。其次,采用評(píng)估因子法計(jì)算無效應(yīng)濃度(predicted no effect concentration, PNEC; μg·L-1),即PNEC=HC5/FA,F(xiàn)A為評(píng)估因子(取值范圍為1~5)?;凇白顗那闆r”原則,F(xiàn)A取值5進(jìn)行計(jì)算。最后,利用RQ評(píng)估生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度。RQ計(jì)算公示為RQ=MEC/PNEC,其中MEC為實(shí)際測(cè)定化合物濃度,PNEC為無效應(yīng)濃度。當(dāng)RQ<0.1時(shí),表示風(fēng)險(xiǎn)較低;當(dāng)0.1≤RQ≤1時(shí),表示存在一定的風(fēng)險(xiǎn);當(dāng)RQ>1時(shí),表明存在不可接受的風(fēng)險(xiǎn),急需風(fēng)險(xiǎn)消減措施與方案。
因NNIs在分子結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)及作用效應(yīng)具有相似性,使用相對(duì)效能因子法(relative potency factor, RPF)[7, 21-22]將水樣中總體NNIs暴露效應(yīng)均轉(zhuǎn)化為IMI等效暴露效應(yīng)(IMIeq),計(jì)算如公式(1)所示,每一種NNI的RPF值來源于文獻(xiàn)[22]。因此,以IMI毒性數(shù)據(jù)SSD曲線通過IMIeq來評(píng)估水體中NNIs的復(fù)合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。
IMIeq=∑NNIi×RPFi=IMI+THM×9.5+
THA×14.3+CLO×5.82+ACE×0.8
(1)
式中:IMIeq是以IMI為等效當(dāng)量總的NNIs累積暴露水平(μg·L-1),NNIi是第i個(gè)NNI的濃度(μg·L-1)。
研究區(qū)域水體中NNIs的殘留濃度和檢出頻率顯示(表3),NNIs總濃度(∑5NNIs)范圍為0.30 μg·L-1(S3)至14.70 μg·L-1(S13)(中位數(shù)2.30 μg·L-1,平均濃度3.38 μg·L-1),水體中100%檢出NNIs。IMI濃度范圍為0.04 μg·L-1(S5)至12.7 μg·L-1(S13),檢出中位數(shù)濃度均最大,占總濃度的70.5%,均高于ACE、THM和CLO,是水體中最主要的NNI殘留種類。同樣地,ACE濃度為0.05 μg·L-1(S17)至6.30 μg·L-1(S24),中位數(shù)濃度低于IMI,占總濃度的17.9%,也是水體中主要的NNI殘留種類。THA在水體的檢出濃度最低(中位數(shù)濃度0.01 μg·L-1),檢出頻率僅為10.7%。值得注意的是,除了THA外,所有水體中檢出的濃度均高于美國設(shè)定的0.010 μg·L-1慢性閾值[22-23],表明NNIs污染普遍存在于冬季蔬菜種植周圍地表水體中。此外,利用加拿大“水生生物保護(hù)水質(zhì)指南:吡蟲啉”(0.230 μg·L-1,CCME,2007)[24]評(píng)價(jià)NNI污染,觀察到78.6%、50%水樣中IMI、ACE殘留濃度超過CCME指導(dǎo)值,顯示研究區(qū)域水體面臨較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。
表3 澄邁冬季蔬菜種植區(qū)周圍地表水體中NNIs殘留濃度Table 3 Concentrations of NNIs in surface water from winter vegetable planting area in Chengmai County
就單體貢獻(xiàn)而言,平均貢獻(xiàn)順序?yàn)椋篒MI(70.5%)>ACE(17.9%)>THM(7.6%)>CLO(3.6%)>THA(0.4%),其中IMI和ACE占NNIs總濃度達(dá)85%以上,顯示水體中IMI和ACE是主要NNIs污染物。一方面,IMI是研究區(qū)域冬季蔬菜種植過程中最早使用的NNIs種類,且持續(xù)使用多年,易長期殘留水體中(水體、水體-沉積物中半衰期(DT50)為30 d、129 d[25]);ACE也是冬季蔬菜種植中經(jīng)常使用的NNIs種類,自2006年注冊(cè)使用以來,已逐步成為與IMI使用相當(dāng)?shù)腘NIs種類。另一方面,因冬季溫度適宜、蔬菜密集種植,該區(qū)域蟲害高發(fā),IMI和ACE是當(dāng)?shù)剞r(nóng)戶偏好使用的NNIs類型(價(jià)格低廉且防蟲效果好),使用極為頻繁,二者通過作物種子處理或者直接葉面噴施,并隨著農(nóng)戶灌溉用水、天氣降水進(jìn)入到周圍水體中。這些因素都極有可能造成該區(qū)域水體呈現(xiàn)IMI和ACE普遍殘留。此外,在研究水體中也觀察到一定含量的THM、CLO等NNIs的類型,平均濃度貢獻(xiàn)為7.7%和3.6%,這可以部分解釋為其注冊(cè)使用較晚且使用沒有IMI和ACE頻繁所致。
研究區(qū)域水體中IMI濃度最高,其次是ACE和THM,三者呈現(xiàn)較高檢出頻率與我國長江、珠江流域水體和松花江中報(bào)告非常相似(近100%檢出)[9-11, 22]。這也顯示研究水體中受到了第一代NNIs(IMI、ACE)和第二代NNIs(THM、CLO)的影響,這與我國大部分地區(qū)包括熱帶地區(qū)的NNIs經(jīng)歷了極為相似市場化銷售模式和農(nóng)藥使用歷史密切相關(guān)。此外,澄邁縣農(nóng)資店銷售情況調(diào)查也證實(shí)ACE、IMI和THM是主要的使用種類,三者占據(jù)了當(dāng)前注冊(cè)銷售>85%以上NNIs活性成分和制劑,而其他如CLO、THA構(gòu)成的數(shù)量較少,這也解釋了為什么ACE、IMI和THM是該區(qū)域水體中常見的NNIs殘留種類,而CLO、THA檢出濃度低或較少檢出,這與我國長江、珠江流域水體中主要的NNIs殘
留種類一致[9-11]。就殘留水平及檢出情況而言,該區(qū)域水體中面臨更嚴(yán)重的NNIs污染,原因在于冬季蔬菜種植過程中NNIs既參與拌種也作為葉面噴施,且因冬季降雨不足較多依靠人工灌溉,這直接增加了種植過程中NNIs進(jìn)入到周圍水體,形成高殘留和高檢出。
從檢出濃度來說,檢出NNIs總濃度(0.30~14.70 μg·L-1,平均濃度3.4 μg·L-1,中位數(shù)2.3 μg·L-1)遠(yuǎn)高于美國中西部玉米、大豆種植區(qū)域水體(∑6NNIs中位數(shù)濃度0.0092 μg·L-1)[26]和澳大利亞悉尼農(nóng)業(yè)區(qū)水體(∑5NNIs濃度0.06~4.5 μg·L-1,平均濃度0.118 μg·L-1)[27]及菲律賓稻田和附近水體(甜豌豆、水稻、香蕉和柑橘周圍水體中NNIs平均濃度為未檢出(ND)、0.00318、0.00318和0.00541 μg·L-1)[12],低于美國南部高原農(nóng)業(yè)種植區(qū)水體(ACE、THM平均濃度為2.3、3.6 μg·L-1)[28]和加拿大玉米種植期周圍地表水體(NNIs濃度范圍0.01~63 μg·L-1,CLO和THM平均濃度為4.6、7.7 μg·L-1)[29]。此外,水中NNIs組成類似于我國南方主要河流水體[9-11, 17]和松花江水體[22],IMI、ACE和THM為優(yōu)勢(shì)物質(zhì),但這顯著不同于美國中西部玉米、大豆種植區(qū)域水體(以CLO和THM為主)[26]和加拿大魁北克省玉米種植周圍水體(以THA和IMI為主,而ACE和CLO檢出較少)[29]??傮w而言,澄邁冬季蔬菜種植周圍水體中呈現(xiàn)中等程度的NNIs污染。
地表水體中NNIs空間分布情況顯示(圖2),∑5NNIs、NNI單體之間空間分布呈現(xiàn)一定的差異。對(duì)于ACE(圖2(a)),東部地區(qū)呈現(xiàn)最高殘留,其次是中部區(qū)域,污染水平最低為西北區(qū)域。對(duì)于CLO(圖2(b)),中部地區(qū)呈現(xiàn)最高殘留,其次西南地區(qū),東北部地區(qū)污染最低。對(duì)于IMI(圖2(c)),中部地區(qū)的污染最為嚴(yán)重,其次是東北、西南區(qū)域,污染水平最低的是西北區(qū)域,分布特征與∑5NNIs分布高度相似,這與IMI是水體中主要的NNIs殘留種類且貢獻(xiàn)占比超過70%密切相關(guān)。對(duì)于THM(圖2(d)),最高污染出現(xiàn)中部地區(qū),其次東北和西南區(qū)域,污染水平最低出現(xiàn)在西北區(qū)域。對(duì)于THA,有少數(shù)污染出現(xiàn)在西北和東部區(qū)域,其他區(qū)域呈現(xiàn)較低污染,顯示澄邁冬季蔬菜種植過程中THA使用較少,這與其他NNIs種類明顯不同。值得注意的是,就分布區(qū)域來說,ACE、IMI和THM在空間分布上具有較高的空間一致性,整體呈現(xiàn)由中部地區(qū)向周圍區(qū)域污染降低的趨勢(shì),最低污染出現(xiàn)在西北區(qū)域,且與∑5NNIs相一致,這與IMI、ACE和THM是主要的NNIs種類結(jié)果一致。
圖2 澄邁縣冬季蔬菜種植區(qū)地表水體NNI的空間分布特征注:(a) ACE;(b) CLO;(c) IMI;(d) THM;(e) THA;(f) ∑5NNIs。Fig. 2 Spatial distribution of individual NNI and their total concentration in surface water around winter vegetable planting area from Chengmai CountyNote: (a) ACE; (b) CLO; (c) IMI; (d) THM; (e) THA; (f) ∑5NNIs.
研究區(qū)域呈現(xiàn)IMI、ACE和THM、∑5NNIs在中部地區(qū)(集中規(guī)模化種植區(qū),單一蔬菜種植面積>13.3 hm2)較東北、東南(中等或者分散種植區(qū)域,單一蔬菜種植面積<6.67 hm2)和西南地區(qū)(分散種植,單一蔬菜種植面積<3.33 hm2)更為嚴(yán)重。這可能與該區(qū)域冬季蔬菜種植規(guī)模和農(nóng)民農(nóng)藥使用方式(包括使用偏好)和交通運(yùn)輸?shù)扔嘘P(guān)。實(shí)地調(diào)研顯示,澄邁縣中部地區(qū)(S6~S20)呈現(xiàn)集中且大面積冬季蔬菜種植,是澄邁縣主要的冬季蔬菜種植區(qū)域(以農(nóng)場種植和農(nóng)戶大規(guī)模種植為主)。該區(qū)域處于海南第一大河流南渡江流域,且靠近322國道,河流灌溉用水和交通方便,是澄邁縣重要的冬季蔬菜供應(yīng)地。在施藥行為上,該區(qū)域采用無人機(jī)與人工噴藥相結(jié)合的方式防治高發(fā)的病蟲害,而其他區(qū)域(種植面積中等且部分較為分散,單一蔬菜種植面積<6.67 hm2),以個(gè)體農(nóng)戶種植為主)多數(shù)采用人工噴藥,可能導(dǎo)致水體中NNIs污染較中部區(qū)域低。
2.3.1 理化性質(zhì)
NNIs在研究區(qū)域水體中呈現(xiàn)較高的檢出濃度、檢出頻率可能與冬季蔬菜種植過程中田間大量使用NNIs防治害蟲有關(guān),同時(shí)也與NNIs這些物質(zhì)本身具有較高的水溶性、親水特性密切相關(guān),這些特性使得田間土壤中的NNIs能夠隨水流快速遷移到周圍水體中[5, 9-11]。根據(jù)NNIs的溶解度(solubility in water,Sw)、辛醇-水分配系數(shù)(octanol-water partition coefficient, logKow)與水體中半衰期(half-degradation time in water, DT50)(數(shù)據(jù)來源Pesticide Properties DataBase),Sw呈現(xiàn)THM(4 100 mg·L-1)>ACE(2 950 mg·L-1)>IMI(610 mg·L-1)>CLO(340 mg·L-1)>THA(184 mg·L-1)、NNIs親水性(logKow)順序?yàn)門HM(-0.13)>IMI(0.57)>ACE(0.8)>CLO(0.905)>THA(1.26)和水體中持久性呈現(xiàn)THA(1 000 d)>CLO(40.3 d)>THM(30.6 d)>IMI(30 d)>ACE(4.7 d),這與本研究水體中NNIs污染呈現(xiàn)IMI>ACE>THM>CLO>THA(表2)順序均不一致,顯示除了NNIs的理化性質(zhì)外,其他因素如蔬菜種植類型和水質(zhì)參數(shù)也會(huì)影響到水體中NNIs的殘留特征[10-11, 17]。
2.3.2 蔬菜種植種類
根據(jù)當(dāng)季種植蔬菜特點(diǎn),評(píng)估NNIs殘留與作物之間的關(guān)系。Mann-Whitney U檢驗(yàn)結(jié)果表明∑5NNIs殘留濃度(平均濃度,中位數(shù)濃度)呈現(xiàn)為辣椒(3.890 μg·L-1,2.340 μg·L-1)>白菜(2.690 μg·L-1,0.84 μg·L-1)>豆角(1.520 μg·L-1,1.127.7 μg·L-1)>地瓜葉(0.30 μg·L-1,0.205 μg·L-1)(圖3),這顯示不同蔬菜種植周圍水體中NNIs的殘留濃度不同,表明當(dāng)季種植蔬菜及相應(yīng)的蟲害防治影響了到周圍水體中的NNIs殘留水平。然而,不同作物種植下水體中NNIs的主要?dú)埩舴N類相同,揭示該區(qū)域農(nóng)戶在防治蟲害上選擇NNIs種類偏好較一致。值得注意的是,地瓜葉種植周圍水體中THA殘留較其他蔬菜不同,顯示地瓜種植過程中有一定量的THA用于蟲害防治。另外,中部地區(qū)有辣椒、白菜種植(有規(guī)模化種子包衣或拌種處理與葉面噴施(>333.3 hm2),普遍人工灌溉),直接反映了市場需求,而其他地區(qū)主要是白菜、豆角和地瓜葉等,反映的是個(gè)體農(nóng)戶自己對(duì)蔬菜的需求,種植規(guī)??傮w較小。因此,這些特點(diǎn)造成了農(nóng)藥施加頻率和使用量中部區(qū)域遠(yuǎn)高于其他地區(qū),進(jìn)而導(dǎo)致中部區(qū)域NNIs殘留高于其他區(qū)域。
圖3 澄邁不同蔬菜種植周圍地表水體中NNIs殘留濃度(a)及組成(b)Fig. 3 Concentration (a) and composition (b) of NNIs in surface water from different vegetable planting area in Chengmai County
2.3.3 環(huán)境參數(shù)的影響
圖4 NNIs和水質(zhì)參數(shù)和TOC)的冗余分析Fig. 4 Redundancy analysis of NNIs and water quality parameters (pH, TN, TP, NH3-N, and TOC)
水體中高檢出、高殘留的NNIs可能會(huì)對(duì)水生生物產(chǎn)生不利影響[3, 8, 13],因此選擇IMI的101項(xiàng)急性(LC50或EC50,急性毒性測(cè)試期為4 d)試驗(yàn)(33種水生物種)和187項(xiàng)慢性(NOEC,慢性毒性測(cè)試期不少于4 d)試驗(yàn)(15種水生物種)生成急性和慢性SSD曲線(圖5,同一個(gè)物種具有多個(gè)毒性效應(yīng)值,用其幾何平均值進(jìn)行擬合)。在測(cè)試水生物種中,IMI急性毒性最敏感的生物是Cloeonsp.,急性毒性濃度為1.400 μg·L-1,而Misgurnusanguillicaudatus對(duì)IMI急性毒性耐受最強(qiáng),急性毒性濃度為145 800 μg·L-1;慢性毒性測(cè)試中,最敏感的生物是Ceriodaphniadubia(0.305 μg·L-1),耐受性最強(qiáng)的水生生物是Labeorohita(120 mg·L-1)。本研究中,SSD對(duì)應(yīng)的急性HC5(R2=0.942)值為1.140 μg·L-1,95%置信區(qū)間(CI)為0.19~9.34 μg·L-1,而慢性HC5(R2=0.968)值為0.105 μg·L-1,95%置信區(qū)間為0.008~0.173 μg·L-1。本研究中,將單個(gè)NNI標(biāo)準(zhǔn)化為IMI含量,以此計(jì)算每個(gè)采樣點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)化NNIs的總和(∑5IMIeq),并與急性和慢性HC5比較,評(píng)估該區(qū)域的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果顯示,∑5IMIeq為0.843~25.149 μg·L-1,超過95%、100%的水體高于急性和慢性HC5(95% CI),這表明NNIs對(duì)水體中的水生生物均有顯著急性與慢性毒性風(fēng)險(xiǎn)。
圖5 水體中IMI的(a)急性毒性(EC50/LC50)和(b)慢性毒性(NOEC)物種敏感度分布曲線Fig. 5 Species sensitivity distribution (SSD) for (a) acute toxicity (EC50/LC50) and (b) chronic toxicity (NOEC) of IMI to aquatic organisms in surface water
基于急性、慢性SSD分布曲線結(jié)合風(fēng)險(xiǎn)商值法(RQ)結(jié)果表明,急性毒性效應(yīng)中所有的水體呈現(xiàn)RQ>1。與此同時(shí),慢性毒性效應(yīng)中所有的水體也呈現(xiàn)RQ>1,顯示研究區(qū)域在冬季蔬菜種植過程中NNIs會(huì)對(duì)水生生物造成不可接受的風(fēng)險(xiǎn)。此外,Morrissey等[3]提出,地表水NNIs生態(tài)安全濃度需要控制在0.2 μg·L-1以下 (短期急性)或0.035 μg·L-1(長期慢性),以避免對(duì)敏感水生無脊椎動(dòng)物產(chǎn)生負(fù)面影響,然而研究區(qū)域水體中NNIs濃度100%水體中超過了短期急性與長期慢性推薦值。因此,急需風(fēng)險(xiǎn)消減措施及方案。
當(dāng)前,冬季蔬菜種植是該區(qū)域農(nóng)民保產(chǎn)增收的重要保障,持續(xù)且密集的冬季蔬菜種植對(duì)NNIs等殺蟲劑需求仍旺盛,促使該區(qū)域仍然面臨NNIs高污染風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)合冬季蔬菜種植實(shí)際,提出了如下NNIs風(fēng)險(xiǎn)消減措施。(1)強(qiáng)化NNIs源頭管理。澄邁農(nóng)業(yè)植保/環(huán)保等有關(guān)部門可定期/不定期開展對(duì)當(dāng)?shù)剞r(nóng)戶農(nóng)藥的安全使用宣傳;同時(shí),可建立專家驛站,形成扎根于基層植保隊(duì)伍,指導(dǎo)/引導(dǎo)農(nóng)戶科學(xué)地、合理地使用NNIs,特別是在農(nóng)戶科學(xué)用藥、蔬菜蟲害及時(shí)識(shí)別和適時(shí)用藥方面。此外,考慮到澄邁冬季蔬菜種植過程中多采用人工噴灑與無人機(jī)相結(jié)合的方式,因此需強(qiáng)化噴藥設(shè)備質(zhì)量,形成高效的噴藥策略。(2)推廣使用可替代新型農(nóng)藥,包括生物源/納米膠囊包裹緩釋農(nóng)藥試劑,實(shí)行多類型農(nóng)藥交替使用以減少抗藥性。(3)推廣生物防治措施/策略,定期釋放特定作物常見害蟲天敵(如薊馬中可使用白僵菌生物菌劑、寄生蜂等措施)以減少NNIs等農(nóng)藥的使用。(4)農(nóng)戶可利用好生物有機(jī)肥、生物炭等農(nóng)業(yè)實(shí)踐,通過科學(xué)地調(diào)控這些物質(zhì)的施用規(guī)模、施用周期及施用模式(單一/復(fù)合)等因素加速田塊間NNIs快速消減。(5)可在種植區(qū)與受納水體之間構(gòu)建緩沖區(qū),如種植水草、浮萍等高耐受性植物。