鄒長(zhǎng)偉,江玉潔,黃虹,*
1. 南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院,南昌 330031 2. 鄱陽(yáng)湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南昌大學(xué)),南昌 330031
鎘(Cd)是環(huán)境中普遍存在的一種重金屬,在水體、大氣、土壤和食物等介質(zhì)中廣泛分布。鎘不可生物降解[1-2],生物毒性強(qiáng)。國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)[3-4]將鎘列為第一類(lèi)致癌物,世界衛(wèi)生組織(WHO)將鎘列為優(yōu)先食物污染物。我國(guó)每年由工業(yè)廢棄物排放到環(huán)境中的重金屬鎘總量高達(dá)680余t[5];世界環(huán)境范圍內(nèi),鎘化合物積累量超過(guò)22 000 t[6]。在健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中,鎘是土壤-植物接觸途徑中最為關(guān)注的重金屬之一,也是研究的主要污染物之一[7]。
通過(guò)飲食、呼吸和皮膚接觸等途徑,鎘進(jìn)入人體后,半衰期10~30年。非職業(yè)性鎘暴露的健康危害主要表現(xiàn)為低劑量、長(zhǎng)期接觸和慢性中毒等特點(diǎn)[4],長(zhǎng)期鎘暴露會(huì)對(duì)人體的腎、肝、肺、骨骼、生殖系統(tǒng)及胚胎發(fā)育帶來(lái)?yè)p傷,甚至致癌[8-11]。污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)主要是通過(guò)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型估算污染物對(duì)人體健康危害的發(fā)生率,量化暴露于該有害因子的人群健康風(fēng)險(xiǎn)[12-14]。
本文針對(duì)鎘的來(lái)源、形態(tài)、測(cè)定方法、分布特征、暴露途徑及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述,以期為合理評(píng)估鎘的健康風(fēng)險(xiǎn)提供科學(xué)依據(jù),為鎘暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)防范和科學(xué)干預(yù)提供參考思路。
環(huán)境中鎘主要分布在水體、大氣和土壤中,不同介質(zhì)中的鎘分布有差異,來(lái)源也不同。表1列出不同環(huán)境介質(zhì)中鎘的來(lái)源。
表1 環(huán)境介質(zhì)中鎘的來(lái)源Table 1 Sources of cadmium in environmental media
環(huán)境體系中鎘的來(lái)源分自然源和人為源[15]。環(huán)境中鎘的自然源主要包括火山、礦物風(fēng)化等自然活動(dòng);水體中鎘的自然源為巖石風(fēng)化、水動(dòng)力作用、陸地徑流和大氣沉降等;大氣中鎘的自然源為火山噴發(fā)、森林火災(zāi)、風(fēng)生塵埃、海鹽噴霧和生物源等;土壤中鎘的自然源為巖石、土壤本體。
人為來(lái)源的鎘是造成環(huán)境中鎘污染的主要原因,環(huán)境中鎘的人為源主要包括:(1)礦物元素的開(kāi)采:伴隨著不同金屬元素的開(kāi)采,重金屬鎘釋放到環(huán)境中;(2)工農(nóng)業(yè)原料的使用:含鎘材料在電鍍、殺蟲(chóng)以及防腐等行業(yè)的使用過(guò)程進(jìn)入環(huán)境中[16]。水體中鎘主要來(lái)源于工業(yè)廢水(采礦、冶煉、顏料、電鍍和塑料等行業(yè))的排放;大氣中鎘主要來(lái)源于工業(yè)廢氣(冶煉、燃煤、石油燃燒、垃圾焚燒和運(yùn)輸?shù)?的排放;土壤中鎘主要來(lái)源于交通運(yùn)輸、農(nóng)業(yè)活動(dòng)、污水灌溉、污泥施肥和礦業(yè)活動(dòng)等。
鎘遷移性強(qiáng),工業(yè)生產(chǎn)及生活活動(dòng)排放的含鎘廢水、廢氣、廢渣,經(jīng)作物吸收、食物鏈或接觸吸附等方式進(jìn)入到食品中,成為食品中鎘的來(lái)源[17]。
農(nóng)作物的根系易從土壤中吸收并富集鎘;農(nóng)業(yè)上施用含鎘農(nóng)藥或化肥,使鎘進(jìn)入土壤蓄積,進(jìn)而被作物吸收。
養(yǎng)殖水體中含鎘,經(jīng)非生物作用使得水產(chǎn)品富集鎘;畜牧業(yè)使用的飼料、藥物等含鎘,造成畜禽體內(nèi)積累鎘。
在包裝或盛裝食品時(shí),使用由合金、釉彩和顏料等含鎘材料,析出的微量鎘沾染在食品上,致使食品被鎘污染。
大氣顆粒物中重金屬形態(tài)常分為4種:可溶態(tài)與可交換態(tài)(F1);可氧化態(tài)與可還原態(tài)、碳酸鹽態(tài)(F2);有機(jī)質(zhì)、氧化物與硫化物結(jié)合態(tài)(F3);殘?jiān)鼞B(tài)(F4)[18]。大氣顆粒物中鎘以CdCl2、CdSO4、CdS、CdO和CdSe等形式存在,主要來(lái)源是工業(yè)廢氣、化石燃料燃燒煙氣和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣。
當(dāng)前,常采用BCR法和Tisser法對(duì)重金屬形態(tài)進(jìn)行提取。顧佳麗等[19]采用改進(jìn)的BCR提取法,發(fā)現(xiàn)大氣顆粒物中鎘主要以酸可提取態(tài)(F1)、氧化物結(jié)合態(tài)(F2)2種形態(tài)存在;陸喜紅等[20]通過(guò)BCR法,發(fā)現(xiàn)大氣顆粒物中鎘主要以弱酸提取態(tài)存在。鎘在大氣顆粒物中的形態(tài)不同,其生物有效性及毒性也會(huì)不同,F(xiàn)1、F2這2種形態(tài)易發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化,對(duì)人體以及環(huán)境具有很大危害。
旱地中,鎘多以難溶性CdCO3、Cd3(PO4)2和Cd(OH)2的形式存在,而在水田中,則多以CdS的形式存在。
土壤中鎘的形態(tài)會(huì)受土壤理化性質(zhì)(pH值、有機(jī)質(zhì)和土壤粒度等)影響。張?chǎng)蔚萚24]研究發(fā)現(xiàn)銅陵礦區(qū)表層土壤中鎘的形態(tài)與土壤酸堿度有關(guān),酸性土壤中鎘以鐵錳氧化態(tài)、可交換態(tài)為主,有機(jī)態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)、碳酸鹽態(tài)較少;堿性土壤中鎘有機(jī)態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)較多,碳酸鹽態(tài)、可交換態(tài)較少。龔媛媛等[25]研究燃煤型氟中毒地區(qū)土壤鎘形態(tài),發(fā)現(xiàn)區(qū)域土壤中鎘的形態(tài)分布特征為:可氧化態(tài)>弱酸提取態(tài)>可還原態(tài)>水溶態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài),土壤鎘生物有效性高,主要與富鎘的黑色泥頁(yè)巖、碳質(zhì)粉砂巖和煤層的風(fēng)化有關(guān)。鐘志淋等[26]研究三峽庫(kù)區(qū)不同高層土壤鎘形態(tài),發(fā)現(xiàn)區(qū)域土壤鎘主要以可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在,主要與土壤粒度組成有關(guān)。
樣品前處理工作對(duì)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性非常重要,樣品中鎘檢測(cè)的前處理方法匯總?cè)绫?所示。當(dāng)前,樣品中鎘檢測(cè)的前處理方法以濕法消解、微波消解最為常用,其中微波消解因其消解時(shí)間短、精確度和準(zhǔn)確度好、易于操作、空白值低等特點(diǎn),應(yīng)用最為廣泛。
表2 樣品中鎘檢測(cè)的前處理方法Table 2 Pretreatment method for detection of cadmium in samples
重金屬化學(xué)形態(tài)分析采用連續(xù)化學(xué)浸提,目前常用的鎘形態(tài)提取法包括:Tessier五步浸提法、BCR三步浸提法和改進(jìn)版BCR浸提法。不同浸提法的操作步驟如表3所示。
表3所列的鎘形態(tài)提取方法中,改進(jìn)版BCR浸提法重現(xiàn)性好,提取精度較高,并且其數(shù)據(jù)具有可比性,有標(biāo)準(zhǔn)參考物,因而在國(guó)際上通用,應(yīng)用最為廣泛。
表3 不同浸提法對(duì)鎘形態(tài)提取的操作步驟Table 3 Operation steps of different extraction methods for cadmium species extraction
樣品中鎘檢測(cè)常用方法匯總?cè)绫?所示。目前常用的鎘的檢測(cè)方法有:電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法和原子熒光光譜法等,其中原子熒光光譜法適于檢測(cè)具有揮發(fā)性的鎘;石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)具有檢出限低、準(zhǔn)確度好的優(yōu)點(diǎn),但缺點(diǎn)是重現(xiàn)性和精密度較差。ICP-MS和GFAAS可檢測(cè)出μg·L-1的鎘濃度,廣泛運(yùn)用于鎘的測(cè)定。具體選取何種檢測(cè)方法,與鎘的濃度、形態(tài)有關(guān),應(yīng)根據(jù)樣品的類(lèi)型以及相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法、實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有儀器條件以及測(cè)定成本來(lái)考慮。
表4 樣品中鎘的檢測(cè)方法Table 4 Method for detecting cadmium in samples
表5中列出文獻(xiàn)報(bào)道的國(guó)內(nèi)外部分研究區(qū)域大氣顆粒物中鎘的分布。由表5可知,不同季節(jié)、不同區(qū)域的大氣環(huán)境中鎘的濃度分布有差異,現(xiàn)有文獻(xiàn)關(guān)于大氣環(huán)境中鎘分布的研究主要集中于北京、上海和南京等大城市,國(guó)內(nèi)多個(gè)城市大氣顆粒物中鎘的濃度高于《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)[72]和WHO的空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[73]中5 ng·m-3的限值。相比國(guó)外許多區(qū)域,中國(guó)一些城市區(qū)域大氣顆粒物中鎘濃度較高,鎘污染問(wèn)題及相應(yīng)的人群健康風(fēng)險(xiǎn)須引起重視。
表5 大氣顆粒物中鎘的濃度分布Table 5 Concentration distribution of cadmium in atmospheric particulates
表6列出現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的國(guó)內(nèi)外部分區(qū)域飲用水中鎘的分布。我國(guó)衛(wèi)生部頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)[78]規(guī)定,生活用水中鎘含量不應(yīng)超過(guò)0.005 mg·L-1。國(guó)際上飲用水鎘含量標(biāo)準(zhǔn):美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)[79]5 μg·L-1;WHO[80]3 μg·L-1。由表6可知,文獻(xiàn)報(bào)道中我國(guó)部分城市水體中鎘含量未超過(guò)我國(guó)生活飲用水的限值標(biāo)準(zhǔn),而孟加拉國(guó)東南沿海、巴基斯坦北部科希斯坦地區(qū)、埃及阿蘇特市水體超出了WHO飲用水鎘含量標(biāo)準(zhǔn)。
表6 飲用水中鎘的濃度分布Table 6 Concentration distribution of cadmium in drinking water
《中國(guó)農(nóng)田和城市土壤重金屬現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)試驗(yàn)研究報(bào)告》(2000—2019年)[81]指出,我國(guó)土壤中鎘的平均濃度為0.19 mg·kg-1,與土壤鎘背景值(0.097 mg·kg-1)相比,農(nóng)田土壤鎘含量增加了1倍(0.19 mg·kg-1),城市土壤鎘含量增加了2倍(0.29 mg·kg-1)。
4.3.1 農(nóng)田土壤中鎘的分布
表7列出國(guó)內(nèi)外部分研究區(qū)域農(nóng)田土壤中鎘的分布。由表7可知,幾乎所有研究區(qū)域土壤中鎘的濃度都超過(guò)了當(dāng)?shù)氐耐寥辣尘爸?,其中貴州省雷山、河北省石家莊、陜西省潼關(guān)縣、天津市土壤中鎘的濃度都有一定程度超過(guò)土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618—2018)[87]中的標(biāo)準(zhǔn)限值。
表7 農(nóng)田土壤中鎘的濃度分布Table 7 Concentration distribution of cadmium in farmland soil
4.3.2 城市土壤中鎘的分布
表8列出國(guó)內(nèi)外部分城市非農(nóng)田土壤中鎘的含量。由表8可知,表中幾乎所有城市土壤中鎘的濃度都超過(guò)了當(dāng)?shù)氐耐寥辣尘爸担鞘袇^(qū)域非農(nóng)田土壤都有不同程度的鎘污染。其中重慶(中國(guó))、石家莊(中國(guó))、武漢(中國(guó))、斯法罕(伊朗)和梅達(dá)克(印度)區(qū)域的土壤重度鎘污染;商丘(中國(guó))、埃爾比勒(伊拉克)區(qū)域的土壤中度鎘污染。
表8 城市非農(nóng)田土壤中鎘的濃度分布Table 8 Concentration distribution of cadmium in urban non-agricultural soil
表9列出我國(guó)部分城市不同食品種類(lèi)中鎘的含量。膳食攝入是鎘進(jìn)入人體的主要途徑[104]。在人類(lèi)膳食中,鎘的濃度常受食物種類(lèi)以及環(huán)境污染程度的影響。農(nóng)作物中鎘含量比肉類(lèi)、蛋、牛奶、乳制品和魚(yú)類(lèi)中的高。農(nóng)作物產(chǎn)品中,谷物(大米、小麥等)、根莖類(lèi)蔬菜(綠葉蔬菜、土豆等)鎘含量常高于其他農(nóng)作物產(chǎn)品中的鎘[105]。由表9可知,部分區(qū)域大米中鎘濃度高于其他食品種類(lèi),文獻(xiàn)中報(bào)道的杭州以及湘潭地區(qū)大米中鎘的含量超出《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)[103]中規(guī)定的0.2 mg·kg-1;鎘在貝類(lèi)中的濃度相對(duì)高于其他類(lèi)水產(chǎn)品中的,深圳市貝類(lèi)鎘濃度最高,平均濃度達(dá)到1.439 mg·kg-1。
表9 我國(guó)部分區(qū)域食品不同種類(lèi)鎘的濃度Table 9 Concentrations of different types of cadmium in foods in some regions of China
鎘的暴露途徑主要包括:呼吸吸入、食物及飲水?dāng)z入、經(jīng)皮膚接觸吸收[106]。
對(duì)于職業(yè)性暴露來(lái)說(shuō),呼吸吸入是鎘暴露的一個(gè)重要途徑。長(zhǎng)期暴露于鎘煙霧和粉塵場(chǎng)所中,通過(guò)呼吸系統(tǒng)吸收并沉積在肺部增加鎘對(duì)人體的危害,甚至可能會(huì)導(dǎo)致腎小管功能障礙[107]。吸煙[108]也是鎘暴露的一個(gè)重要途徑,研究表明人體每天吸20支煙,約有1 μg鎘吸入人體[109]。
食物攝入及飲水是非吸煙、非職業(yè)性暴露人群的主要接觸途徑[110]。食物中的鎘從腸胃道吸收進(jìn)入人體的量約為3%~5%,鎘能蓄積在人體的腎臟以及肝臟中,半衰期長(zhǎng)達(dá)10~30年[111]。
經(jīng)皮膚吸收進(jìn)入人體的鎘的量很少,僅有<1%。皮膚表皮有角質(zhì)層,同時(shí)真皮是一種致密結(jié)締組織,皮膚鎘的滲透率低[112],長(zhǎng)時(shí)間、高鎘背景下、大面積體表鎘暴露需引起重視。
當(dāng)前,污染物暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)主要基于美國(guó)科學(xué)院(NAS)的四步法:危害識(shí)別、劑量反應(yīng)評(píng)估、暴露評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)表征[12,113]。
危害識(shí)別是通過(guò)收集、分析毒理學(xué)和流行病學(xué)資料,判斷污染物對(duì)人體健康造成的損害,可分為致癌和非致癌。目前,可通過(guò)查詢國(guó)際癌癥研究中心和美國(guó)環(huán)境保護(hù)局綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)(IRIS)等數(shù)據(jù)庫(kù),獲得重金屬元素的致癌分類(lèi)[114-115]。
劑量-反應(yīng)評(píng)估是通過(guò)建立污染物的暴露劑量與暴露人群之間產(chǎn)生不良反應(yīng)發(fā)生率的關(guān)系,定量估計(jì)其對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)[116]。劑量-反應(yīng)關(guān)系的評(píng)估又分為閡限值和非閡限值評(píng)定,前者用于評(píng)估劑量-反應(yīng)的非致癌效應(yīng)終點(diǎn),后者用于評(píng)估化學(xué)致癌效應(yīng)的劑量-反應(yīng)關(guān)系[117]。
暴露評(píng)估是通過(guò)測(cè)量或估計(jì)人群暴露于某種污染的暴露途徑、暴露頻率、暴露量以及暴露期而進(jìn)行評(píng)價(jià),是風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的定量依據(jù)[118]。
健康風(fēng)險(xiǎn)表征是基于危害識(shí)別、劑量-反應(yīng)評(píng)估、暴露評(píng)估,估算重金屬元素在不同暴露途徑對(duì)人體健康產(chǎn)生的危害,主要分致癌風(fēng)險(xiǎn)與非致癌風(fēng)險(xiǎn)。
國(guó)內(nèi)外研究者,對(duì)鎘暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了一定的研究。王永曉等[119]分析北京地區(qū)顆粒物中重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn),結(jié)果表明,所研究的重金屬元素的致癌和非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)在安全范圍內(nèi);李洋等[120]對(duì)滇東高鎘背景區(qū)菜地土壤健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià),結(jié)果表明,該地區(qū)蔬菜中的鎘對(duì)兒童以及成人沒(méi)有致癌風(fēng)險(xiǎn),但鎘對(duì)兒童的暴露風(fēng)險(xiǎn)高于成人;Agustina等[121]對(duì)垃圾填埋場(chǎng)地下水中鎘的環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià),結(jié)果表明,該研究區(qū)域地下水中鎘暫無(wú)致癌風(fēng)險(xiǎn),但該研究只單一研究飲水?dāng)z入風(fēng)險(xiǎn)不能很好詮釋該地區(qū)鎘暴露的健康風(fēng)險(xiǎn);Chen等[122]綜述了華南地區(qū)鎘的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究成果,結(jié)果表明0~5歲兒童總鎘暴露量最高,華南地區(qū)不同人群(0~5歲、6~17歲和成人)多途徑Cd暴露后處于不可接受的危險(xiǎn)水平;Du等[123]對(duì)某鉛鋅礦和銅冶煉廠附近人群鎘暴露進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),結(jié)果顯示,兒童潛在的非致癌風(fēng)險(xiǎn)是成人的1.2倍。
綜上,當(dāng)前鎘暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)趨于多途徑暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。多途徑暴露評(píng)價(jià),可以更好地評(píng)估人體鎘的暴露風(fēng)險(xiǎn),同時(shí)對(duì)于不同人群鎘暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及其影響因素有系統(tǒng)深入研究的必要。
鎘對(duì)健康和環(huán)境產(chǎn)生傷害和危害,且難去除,需多方面聯(lián)合防控:(1)在污染源頭嚴(yán)格防控,控制工業(yè)含鎘“三廢”及含鎘生活垃圾的排放[124];(2)對(duì)鎘污染的土壤采取改良措施及時(shí)修復(fù),防止鎘遷移,在土壤中施用含硅肥料,減少農(nóng)作物對(duì)土壤鎘的吸收;在土壤中施加生石灰,提高土壤pH值,降低土壤中有效鎘含量[125-126];(3)對(duì)鎘污染的水體及時(shí)凈化,采用吸附、化學(xué)沉淀等方法凈化處理水體中的鎘[127];(4)避免或減少鎘暴露,加強(qiáng)含鎘食物檢測(cè),減少高鎘含量產(chǎn)品的食用;提醒煙民減少吸煙頻率,公共場(chǎng)合禁煙,防止非煙民攝入二手含鎘煙霧。
鎘對(duì)人體的健康影響受到重視,鎘的檢測(cè)和鎘暴露與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)已取得一定的研究成果,但仍有不足:(1)不同介質(zhì)中鎘的形態(tài)存在較大差異,檢測(cè)技術(shù)尚存不足,致使鎘的生物有效性評(píng)價(jià)具有不確定性;(2)目前鎘檢測(cè)技術(shù)前處理過(guò)程繁瑣、成本較高,鎘的快速檢測(cè)尚未實(shí)現(xiàn);(3)不同區(qū)域、多途徑、不同人群的鎘暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)關(guān)注度不夠。
研究展望如下:(1)針對(duì)不同介質(zhì)開(kāi)展鎘不同形態(tài)的檢測(cè),為鎘的生物有效性性評(píng)估和鎘暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供準(zhǔn)確的基礎(chǔ)數(shù)據(jù);(2)不同介質(zhì)中鎘形態(tài)提取和檢測(cè)方法的改進(jìn)與創(chuàng)新,爭(zhēng)取實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè);(3)關(guān)注不同區(qū)域、不同人群、多途徑鎘暴露評(píng)價(jià),科學(xué)、準(zhǔn)確地評(píng)估不同人群的健康風(fēng)險(xiǎn),為建立不同來(lái)源鎘暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)以及分類(lèi)管控方法奠定相應(yīng)的理論基礎(chǔ)。