李 蘭，高 巍

(1 新疆維吾爾自治區(qū)地質礦產勘查開發(fā)局第一地質大隊，新疆 吐魯番 838204；2鄯善寶地礦業(yè)有限責任公司，新疆 吐魯番 838204)

不確定度是表征被測量值分散性的、與測量結果密切而又獨立相關聯的參數[1]，表明測量結果的可靠性。由中國實驗室國家認可委員會(CNAL)認可的檢測實驗室應建立測定不確定度的評定程序，以滿足客戶和測試工作的需求[2]。本文采用硫酸鈰滴定法測定銻礦石中銻含量，對樣品在測試過程產生的不確定度進行評定，為分析質量判斷提供依據。

1 實 驗

1.1 主要儀器

ME104E電子天平(分辨率0.0001 g)。

1.2 標準溶液和主要試劑

(1)配制：稱取20.2 g硫酸鈰于250 mL燒杯中，加入8%硫酸溶液100 mL，置于電熱板上加熱溶解，待冷卻后，移入1000 mL容量瓶中并用8%硫酸溶液稀釋至刻度，搖勻備用；

(2)標定：稱取0.0500 g金屬銻(質量分數≥99.99%)于 250 mL錐形瓶中，加入適量水潤濕，加15 mL濃硫酸，蓋上表皿，加熱分解0.5 h，冷卻后，加入2.0 mol/L的鹽酸溶液 100 mL，以下操作同分析步驟。按下式(1)計算硫酸鈰標準溶液對銻的滴定系數T。

(1)

式中：T為滴定系數，與1.00 mL硫酸鈰標準溶液相當的銻的質量，g/mL；mSb為金屬銻的質量，g；V為滴定銻消耗硫酸鈰標準溶液的體積，mL。

1.3 分析步驟[3-4]

準確稱取試樣0.5000 g于250 mL錐形瓶內，加入0.2 g硫酸肼、3 g硫酸鉀，以少量水沖洗瓶壁，搖散，再加入15 mL濃硫酸，蓋上表皿置于高溫電爐上加熱溶解，保持煮沸分解 15～20 min，取下冷卻。沿壁加入100 mL鹽酸(2.0 mol/L)，并用少量水沖洗表皿及瓶壁，溶液加熱至沸，取下放于電熱板上保持溶液溫度在80～90 ℃下。滴加2滴2 g/L 亞甲基藍指示劑，搖勻，繼續(xù)滴加2滴1 g/L甲基橙指示劑，不斷搖動，立即用硫酸鈰標準溶液滴定，滴至溶液紅色恰好消失為終點。與試樣分析同時進行空白試驗。

1.4 結果計算

(2)

式中：ω(Sb)為試樣中銻的百分含量，%；V1為滴定樣品試液消耗硫酸鈰標準溶液的體積，mL；V0為滴定空白消耗硫酸鈰標準溶液的體積，mL；m為試樣的質量，g。

2 不確定度分量的來源

通過對實驗過程和數學模型信息的分析，測量結果的不確定度來源如下[5-7]：

(1)樣品質量m引入的不確定度：來源于電子天平、稱量重復性。

(2)硫酸鈰標準溶液濃度C引入的不確定度：來源于金屬銻純度、標準標定過程和標定重復性。

(3)空白消耗硫酸鈰標準溶液體積V0引入的不確定度：來源于滴定管、滴定體積重復性。

(4)樣品消耗硫酸鈰標準溶液體積V1引入的不確定度：來源于滴定管、滴定體積重復性。

(5)重復測定樣品W引入的不確定度。

3 不確定度分量的分析和計算

3.1 樣品質量m引入的不確定度[6]

3.1.1 天平校準引入的不確定度μ1(m)

3.1.2 天平線性引入的不確定度μ2(m)

3.1.3 天平分辨率引入的不確定度μ3(m)

3.1.4 重復稱量引入的不確定度μ4(m)

于電子天平上獨立重復稱取0.5000 g試樣12次(即：n=12)，質量平均值為0.5000 g，采用貝塞爾公式計算得到標準偏差S為：

樣品質量實際是由兩次稱量完成的，因此試樣質量m稱量過程產生的合成不確定度為：

稱樣量為500 mg，則相對標準不確定度

μrel(m)=0.84÷500=0.0017

3.2 硫酸鈰標準溶液濃度C引入的不確定度

3.2.1 金屬銻純度P引入的不確定度

在證書上給出金屬銻的純度P≥99.99%，最大允許誤差為0.01%。假設是矩形分布[8]，轉化成標準不確定度，即為：

因而，其相對標準不確定度為：μrel(P)=0.000058

3.2.2 硫酸鈰標準溶液標定過程引入的不確定度

標定過程中消耗的硫酸鈰標準溶液平均值為 16.25 mL，鑒于標定重復性中包括滴定重復性已經計算在內，無需重新計算。且在同一天內完成硫酸鈰標準溶液的標定與樣品滴定，無溫差的影響。因此

μ(V)=μ1(V)=0.02887 mL

相對標準不確定度為：

μrel(V)=0.02887÷16.25=0.0018

3.2.3 標定硫酸鈰時重復性引入的不確定度

根據稱取金屬銻的量與標定時消耗硫酸鈰標準溶液的體積，可計算出：C(CeSO4)=3.0769 mg/mL，3次重復標定的標準偏差

S1=0.0095 mg/mL

相對不確定度為：μrel(C1)=0.0055÷3.0769=0.0018

硫酸鈰標準溶液的濃度C(CeSO4)產生的不確定

3.3 空白消耗硫酸鈰標準溶液體積V0引入的不確定度

3.3.1 滴定管測定體積的不確定度

3.3.2 滴定體積的重復性合并于測定樣品重復性中

因此μ(V0)=0.0041 mL，滴定空白所消耗硫酸鈰的體積為0.20 mL，相對不確定度

μrel(V0)=0.0041÷0.20=0.021

3.4 樣品消耗硫酸鈰標準溶液體積V1引入的不確定度

由3.3.1可知滴定管測定體積的不確定度為0.0041 mL。對于滴定體積的重復性，合并于測定樣品重復性中。因此μ(V1)=μ(V0)=0.0041 mL，滴定樣品所消耗硫酸鈰的體積為10.40 mL，則

μrel(V1)=0.0041÷10.40=0.00039

3.5 重復測定樣品W引入的不確定度

按照1.3分析步驟，對一個銻礦樣品進行了12次獨立重復的測定，結果為：6.30%、6.24%、6.25%、6.18%、6.29%、6.26%、6.20%、6.28%、6.19%、6.27%、6.30%、6.24%，平均值為6.25%。根據標準偏差公式計算，12次測量結果的標準偏差為：

平均值的不確定度：

相對標準不確定度為：

μrel(W)=0.012/6.25=0.0019

4 合成標準不確定度

測定銻礦中銻含量的各不確定度分量彼此相互獨立，則相對合成標準不確定度為：

μ(ω(B))

=0.021

測定樣品中銻含量的合成不確定度為：

μ[ω(Sb)]=0.021×6.25%=0.13%

5 擴展不確定度

在95%的置信概率下，包含因子K=2，則擴展不確定度為：

U=K×μ[ω(Sb)]=2×0.13%=0.26%

銻測量結果可表示為：

ω(Sb)=(6.25±0.26)%(K=2)

6 結 語

用硫酸鈰滴定法對銻礦石中銻進行分析，結果為ω(Sb)=(6.25±0.26)%(K=2)，也可表示為相對量ω(Sb)=6.25(1±0.042)%(K=2)。通過對各分量的評定，相對于其他不確定度分量，玻璃儀器的精度和測量重復性對測量不確定度的影響較大。在測量樣品的過程中，采用高水平精密度滴定管、增加獨立重復測定的次數，可有效地降低測量結果的不確定度。