艾 黎

(武漢鋼鐵集團(tuán)軋輥有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430080)

釩鐵在軋輥生產(chǎn)中是一種很重要的合金，由于價格較貴，對分析準(zhǔn)確度要求較高。其中的磷的含量在提高抗拉強(qiáng)度的同時，又會降低軋輥的高溫性能，提高脆性，會影響到軋輥的塑性以及韌性。在日常生產(chǎn)中，磷是一種有害元素，其含量必須嚴(yán)格控制在可以用范圍內(nèi)[2]。曾經(jīng)就出現(xiàn)過釩鐵中磷超標(biāo)的情況，給生產(chǎn)帶來了一定的損失。目前釩鐵檢測磷含量的方法主要是ICP法，而我們的實驗室現(xiàn)有的設(shè)備更適合采用光度法。傳統(tǒng)的光度檢測方法有，鉍磷鉬藍(lán)光度法和磷釩鉬黃光度法[3-5]。這兩種分析方法雖然可行，但是需要的試劑品種多，檢測時間較長，不能滿足生產(chǎn)過程對原料的驗證分析。本實驗室結(jié)合生鐵中磷的光度分析方法進(jìn)行改進(jìn)，經(jīng)過長期的試驗，在鉬藍(lán)光度法的基礎(chǔ)上找到適合日常檢測釩鐵中磷含量的有效方法，可準(zhǔn)確、快速的測定磷的含量。

1 測定原理

用硝酸1+3加熱分解樣品，蒸發(fā)除去氮氧化物，用過硫酸銨氧化成磷酸。在鉍鹽存在下，磷與鉬酸銨反應(yīng)生成鉍磷鉬雜多酸，用乙醇為穩(wěn)定劑，抗壞血酸作為還原劑，生成藍(lán)色的鉍磷鉬藍(lán)雜多酸，通過測量吸光度，來計算出磷的含量。

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

723N型分光光度計；電子天平。

硝酸1+3；過硫酸銨溶液(200 g/L，臨用新配)；硝酸鉍硝酸溶液(5 g/L：取5 g硝酸鉍溶于1 L硝酸(1+2)中，混勻)；鉬酸銨溶液(50 g/L)；乙醇；抗壞血酸溶液20 g/L，臨用新配。

2.2 實驗方法

稱取0.5000 g釩鐵含磷量為0.056%的標(biāo)準(zhǔn)式樣于150 mL錐形瓶中，加入30 mL硝酸1+3加熱溶解，煮沸除去氮的氧化物，加入20 mL蒸餾水，使鹽溶解，加入15 mL的200 g/L過硫酸銨溶液，煮沸由小氣泡變?yōu)榇髿馀莺笕∠?，冷卻至室溫，用100 mL容量瓶定容。

分取20 mL已定容的試液于干燥的錐形瓶中，加入10 mL硝酸鉍硝酸溶液(5 g/L)，加熱10 s左右，使試液反應(yīng)完全，生成鉍鹽。趁熱加入5 mL鉬酸銨溶液(50 g/L),再立即加入 6 mL抗壞血酸溶液20 g/L(用蒸餾水與乙醇1+1配制)，顯色。冷卻后，移入50 mL容量瓶定容。隨同做空白溶液。

以空白溶液為參比，在分光光度計700 nm處，以1 cm比色皿測量吸光度，在工作曲線上計算磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 波長選擇

分取20 mL已在100 mL容量瓶中定容好的，釩鐵中磷含量為0.056%的試液,以空白溶液為參比，分別在700～800 nm的波長處，用1 cm的比色皿，測試該試液的吸光度，結(jié)果如圖1所示。

圖1 最大波長選擇實驗Fig.1 Experiment of maximum wavelength selection

由圖1可知，藍(lán)色的鉍磷鉬藍(lán)雜多酸最大吸收峰位于波長750～760 nm，吸光值相差不大，所以選擇760 nm。

為了判定空白試劑是否會有干擾，在波長為700～800 nm的不同波長處測定空白試液的吸光度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 空白試液吸光度Fig.2 Blank test solution absorbance

由圖2可知，在700～800 nm波長下，空白溶液吸光度均為0.012，說明在該波長范圍內(nèi)空白溶液對樣品的測定沒有干擾。

3.2 儀器精密度的測定

分取20 mL已在100 mL容量瓶中定容的試液, 加入10 mL硝酸鉍硝酸溶液(5 g/L),加熱10 s左右，使試液反應(yīng)完全，生成鉍鹽。趁熱加入5 mL鉬酸銨溶液(50 g/L),再立即加入 6 mL抗壞血酸溶液20 g/L(用蒸餾水與乙醇1+1配制)，顯色。冷卻后，移入50 mL容量瓶定容。以空白溶液為參比，將定容好的試液在波長為760 nm波長處單點(diǎn)測試6次，結(jié)果如表1。

表1 儀器精密度測定結(jié)果Table 1 Instrument precision measurement results

如表1 所示，測定6次得到的吸光度基本在一個水平線上，得到的RSD值小于2%，說明儀器的精密度較好，實驗準(zhǔn)確性較高。

3.3 反應(yīng)速度以及絡(luò)合物的穩(wěn)定性

將顯色定容后的試液，以空白溶液為參比，在波長為 760 nm處分別在5～30 min內(nèi)測其吸光度，結(jié)果見圖3。

圖3 760 nm波長處不同時間測定的吸光度Fig.3 Determination of absorbance at 760 nmwavelength in different time

由圖3可見，吸光度隨著時間的延長略有增大，10 min后即可達(dá)到最大穩(wěn)定的吸光度，溶液在20 min內(nèi)吸光度基本不變。30 min內(nèi)吸光度會下降0.024，甚至?xí)霈F(xiàn)溶液由藍(lán)變?yōu)樗{(lán)綠色的現(xiàn)象, 試液在10～20 min測定的吸光度基本不變最為穩(wěn)定，從而得到的最佳顯色時間為10～20 min。所以在20 min內(nèi)測定吸光度最為準(zhǔn)確。

3.4 鉬酸銨的用量

分取20 mL釩鐵中磷含量為0.056%的試液若干份，分別于干燥的錐形瓶中, 加入10 mL硝酸鉍硝酸溶液(5 g/L),分別加入1～5 mL鉬酸銨溶液(50 g/L),再分別立即加入6 mL的抗壞血酸溶液20 g/L(用蒸餾水與乙醇1+1配制)，顯色，在波長為760 nm處，顯色時間10～20 min內(nèi)測定吸光度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 鉬酸銨用量試驗Fig.4 Ammonium molybdate dosage test

由圖4可知，鉬酸銨溶液加入量在4～5 mL吸光度最為穩(wěn)定，在1～3 mL時吸光度會變動，數(shù)據(jù)會慢慢上升，鉬酸銨溶液加入量在6～8 mL時測定的吸光度會慢慢下降，而在加入量為4～5 mL時，吸光度穩(wěn)定，數(shù)據(jù)不變。為保證顯色完全，鉬酸銨溶液加入適宜的用量為4～5 mL。

3.5 線性試驗

分別取0.5000 g磷百分含量為0.025%、0.036%、0.045%、0.056%、0.093%的標(biāo)準(zhǔn)試樣于錐形瓶中， 分別加入30 mL硝酸1+3加熱溶解，煮沸除去氮的氧化物，加入20 mL蒸餾水，使鹽溶解，加入15 mL的200 g/L過硫酸銨溶液，煮沸由小氣泡變?yōu)榇髿馀莺笕∠拢鋮s至室溫，用100 mL容量瓶定容。

分取20 mL已定容的試液, 加入10 mL硝酸鉍硝酸溶液 (5 g/L),加熱10 s左右，使試液反應(yīng)完全，生成鉍鹽。趁熱加入5 mL鉬酸銨溶液(50 g/L),再立即加入6 mL抗壞血酸溶液20 g/L(用蒸餾水與乙醇1+1配制)，顯色。冷卻后，移入 50 mL容量瓶定容。以空白溶液為參比，將定容的試液在波長為760 nm波長處測試。以吸光度為縱坐標(biāo)，磷含量為橫坐標(biāo)，繪制曲線并計算結(jié)果如圖5所示。

圖5 線性試驗Fig.5 Linear test

結(jié)果如圖5所示，對所的結(jié)果進(jìn)行線性回歸分析，線性回歸系數(shù)r=0.9999，表明在磷含量為0.025%～0.093%之間有良好的線性關(guān)系。

3.6 回收率的測定

分別稱取0.5000 g釩鐵含磷量為0.036%和0.056%的標(biāo)準(zhǔn)式樣于150 mL錐形瓶中，分別加入30 mL硝酸1+3加熱溶解，煮沸除去氮的氧化物，加入20 mL蒸餾水，使鹽溶解，加入 15 mL的200 g/L過硫酸銨溶液，煮沸由小氣泡變?yōu)榇髿馀莺笕∠?，冷卻至室溫，用100 mL容量瓶定容。

分別分取5 mL含磷量為0.036%試液于編號1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#的錐形瓶,再分別向1#、2#、3#的錐形瓶中加入5 mL磷量為0.056%的試液，4#、5#、6#中加入 10 mL磷量為0.056%的試液，7#、8#、9#中加入15 mL磷量為0.056%的試液。依次在1#～9#錐形瓶中加入10 mL硝酸鉍硝酸溶液(5 g/L),加熱10 s左右，使試液反應(yīng)完全，趁熱加入 5 mL鉬酸銨溶液(50 g/L),再立即加入6 mL抗壞血酸溶液 20 g/L(用蒸餾水與乙醇1+1配制)，顯色。冷卻后，移入 50 mL容量瓶定容，隨同做空白溶液。放置10 min, 在波長為760 nm，采用1 cm比色皿進(jìn)行比色，用測定磷含量的公式計算:

式中：P—磷含量

C—標(biāo)樣中磷的百分含量

E1—標(biāo)樣的吸光值

E2—試樣的消光值

結(jié)果如表2所示，加入磷含量在2.3～5.1 mg范圍內(nèi)，該方法的回收率在98.5%～102.1%之間，可作為一種快速分析方法測定釩鐵中磷含量，具有實用和推廣性。

表2 樣品分析結(jié)果Table 2 Results of sample analysis

4 結(jié) 語

實驗采用硝酸加熱分解樣品，在磷鉬雜多酸溶液中，加入硝酸鉍、鉬酸銨和抗壞血酸，則磷酸根與其生成鉍磷鉬藍(lán)三元雜多酸，磷含量越高顯現(xiàn)的藍(lán)色越深。經(jīng)過多次試驗，該方法在室溫20～40 ℃顯色較快，低于20 ℃時，可以用熱水溫浴 2 min鐘左右，20 min內(nèi)在波長為760 nm吸光度較穩(wěn)定。 50 mL溶液磷含量在3%以內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9999。如果砷、硅的含量大于1%，為了避免干擾，可以用酒石酸鉀鈉和酒石酸來消除干擾。該方法操作簡單，能快速、準(zhǔn)確的測定釩鐵中磷的含量，具有一定的實用性。