石金亨，劉 莉，邱欽標(biāo)

(廣州吉必盛科技實(shí)業(yè)有限公司，廣東 廣州 510663)

聚氨酯是一種發(fā)展迅速的多功能高分子合成材料，由于原料品種的多樣化以及分子結(jié)構(gòu)的可調(diào)節(jié)性，可制成泡沫塑料、彈性體、膠黏劑、涂料等多種產(chǎn)品形式，用途極其廣泛。同樣，通過調(diào)節(jié)其原料及配方，可設(shè)計(jì)出適合各種材料間的粘接、各種不同用途的多種類型聚氨酯膠黏劑。聚氨酯膠層具有優(yōu)良的柔韌性、耐沖擊性、耐化學(xué)藥品性，并且具有特別優(yōu)異的耐低溫性能及耐磨性。聚氨酯膠黏劑是一種高中檔膠黏劑[1]。

鍍鋅板是指表面鍍有一層鋅的鋼板。鍍鋅是一種經(jīng)常采用的經(jīng)濟(jì)而有效的防銹方法，世界上鋅產(chǎn)量的一半左右均用于此種工藝。鍍鋅鋼板是為防止鋼板表面遭受腐蝕延長其使用壽命，在鋼板表面涂以一層金屬鋅，這種涂鋅的鋼板稱為鍍鋅板。鍍鋅層具有良好的耐腐蝕性能，一方面是由于鍍層作為阻擋層，隔離了基體與周圍的腐蝕環(huán)境；另一方面，鍍鋅層可作為犧牲陽極，對(duì)機(jī)體產(chǎn)生電化學(xué)防護(hù)作用[2]，所以，鍍鋅板能抗銹蝕主要是因?yàn)楦采w在鋼板表面的鋅層可以在腐蝕環(huán)境中形成耐蝕層，使鋼板本身免受腐蝕，延長其使用壽命。

鍍鋅板帶鋼產(chǎn)品主要應(yīng)用于建筑、輕工、汽車、農(nóng)牧漁業(yè)及商業(yè)等行業(yè)。其中建筑行業(yè)主要用于制造防腐蝕的工業(yè)及民用建筑屋面板、屋頂格柵等；輕工行業(yè)用其制造家電外殼、民用煙囪、廚房用具等，汽車行業(yè)主要用于制造轎車的耐腐蝕部件等；農(nóng)牧漁業(yè)主要用做糧食儲(chǔ)運(yùn)、肉類及水產(chǎn)品的冷凍加工用具等；商業(yè)主要用作為物資的儲(chǔ)運(yùn)、包裝用具等。

鍍鋅板應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，但是鋼板經(jīng)過表面鍍鋅后，表面具有較強(qiáng)惰性，導(dǎo)致不好粘接，因此，本文探討了聚氨酯膠黏劑與鍍鋅板粘接強(qiáng)度的影響因素。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料及規(guī)格

脂肪族多元醇Sovermol?860，工業(yè)級(jí)，巴斯夫；改性蓖麻油多元醇A4812、AN2020、AN2010、AP-10、AP11、AP-4320，工業(yè)級(jí)，上海精日新材料科技有限公司；聚醚三元醇MN-1000、聚醚二元醇DL-1000D，工業(yè)級(jí)，山東藍(lán)星東大有限公司； 重質(zhì)碳酸鈣(800目)，工業(yè)級(jí)，廣西鑫鈣礦業(yè)有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-560，工業(yè)級(jí)，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司；多苯基多亞甲基多異氰酸酯PM-200，工業(yè)級(jí)，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；各種助劑(消泡劑、防沉降劑等)，工業(yè)級(jí)，國產(chǎn)。

1.2 雙組份聚氨酯膠黏劑的制備

將多元醇、填料等加入500 mL四口燒瓶中，加熱至 120 ℃減壓脫水處理3 h，降溫至50～70 ℃，加入一定量的消泡劑、防沉降劑等助劑，提高攪拌速度，混合均勻。即可制得聚氨酯膠黏劑的A組分。按R值計(jì)算得A組分完全固化所需要的異氰酸酯(B組分)的質(zhì)量，將稱量所得的B組分加入至A組分中，攪拌使其混合均勻，即可使用。

1.3 性能測試

拉伸剪切強(qiáng)度測試按GB /T 7124-2008的方法進(jìn)行。

粘接強(qiáng)度測試: 將鍍鋅板制成75 mm×25 mm規(guī)格，均勻涂膠，貼合加壓，經(jīng)過24 h 后按GB /T 7124-2008測試?yán)旒羟袕?qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 多元醇種類對(duì)鍍鋅板粘接強(qiáng)度的影響

由表1可知，三元醇對(duì)鍍鋅板的粘接強(qiáng)度強(qiáng)于二元醇，這是因?yàn)槿贾苽涞木郯滨ツz黏劑，其結(jié)構(gòu)更加緊密，內(nèi)聚力更強(qiáng)。改性蓖麻油多元醇對(duì)鍍鋅板的粘接強(qiáng)度強(qiáng)于聚醚多元醇，這是因?yàn)轷ユI所形成的內(nèi)聚力強(qiáng)于醚鍵，而且改性蓖麻油多元醇屬于芳香族，含苯環(huán)，比脂肪族聚酯多元醇的內(nèi)聚強(qiáng)度更大。Sovermol? 860對(duì)鍍鋅板的粘接強(qiáng)度最好，這是因?yàn)槠浜h(huán)氧基(0.3%～1.4%)，環(huán)氧基的存在即可提高聚氨酯膠黏劑的極性，使其在金屬表面具有良好的潤濕性，而且可以提高聚氨酯的內(nèi)聚力，從而提高聚氨酯膠黏劑對(duì)鍍鋅板粘接強(qiáng)度。

表1 多元醇種類對(duì)鍍鋅板粘接強(qiáng)度的影響Table 1 Effect of type of polyol on bonding strength of galvanized sheet

2.2 不同羥基值改性蓖麻油多元醇(官能度為2)對(duì)鍍鋅板粘接強(qiáng)度的影響

結(jié)果分析：由圖1可知，在羥基值(45～210 mgKOH/g)范圍內(nèi)，聚氨酯膠黏劑對(duì)鍍鋅板的粘接強(qiáng)度隨著羥基值的增大而增強(qiáng)。這是因?yàn)殡S著羥基值增大，所需要的異氰酸酯用量就越多，聚氨酯結(jié)構(gòu)中所含的硬段就越大，極性基團(tuán)含量越多，分子間作用力增強(qiáng)，即提高了聚氨酯在鍍鋅板表面的潤濕性能，又增加了聚氨酯本身的內(nèi)聚力，故對(duì)鍍鋅板的粘接強(qiáng)度就越強(qiáng)。

圖1 羥基值對(duì)鍍鋅板粘接強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of hydroxyl value on bonding strength of galvanized sheet

2.3 R值對(duì)鍍鋅板粘接強(qiáng)度的影響

結(jié)果分析：由圖2可知，R值在0.8～1.8范圍內(nèi)時(shí)，聚氨酯膠黏劑對(duì)鍍鋅板的粘接強(qiáng)度隨著R值的增大而增強(qiáng)。這是因?yàn)楫?dāng)NCO過量時(shí)，一方面可彌補(bǔ)因與空氣接觸導(dǎo)致的NCO損耗，另一方面過量的多異氰酸酯自聚形成堅(jiān)韌的膠黏層，適合于硬材料的粘接，故而對(duì)鍍鋅板的粘接強(qiáng)度增加[3]。但是，當(dāng)NCO過量太多時(shí)，膠體會(huì)因?yàn)槎喈惽杷狨プ跃畚镞^多，從而導(dǎo)致膠體變脆，降低了聚氨酯自身的內(nèi)聚力，故而對(duì)鍍鋅板的粘接強(qiáng)度下降。

圖2 R值對(duì)鍍鋅板粘接強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of R value on bonding strength of galvanized sheet

2.4 填料含量對(duì)鍍鋅板粘接強(qiáng)度的影響

結(jié)果分析：由圖3可知，隨著重鈣含量增加，聚氨酯膠黏劑對(duì)鍍鋅板粘接強(qiáng)度是先增加，后減弱。這是因?yàn)樘盍狭Ｗ拥幕钚员砻婺芘c若干大分子鏈相結(jié)合，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。當(dāng)其中一條分子鏈?zhǔn)艿綉?yīng)力時(shí)，可通過交聯(lián)點(diǎn)將應(yīng)力分散、傳遞到其他分子上。若其中某一條鏈發(fā)生斷裂，其他鏈仍起作用，不至于馬上危及整體，故可以大幅度地提高膠黏劑的力學(xué)性能。但是，填料在膠黏劑體系中可以起到增稠作用，當(dāng)填料含量過高時(shí)，膠黏劑粘度變稠，在鍍鋅板表面的潤濕性能降低，從而導(dǎo)致粘接強(qiáng)度下降。

圖3 填料含量對(duì)鍍鋅板粘接強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of filler content on bonding strength of galvanized sheet

2.5 附著力促進(jìn)劑用量對(duì)鍍鋅板粘接強(qiáng)度的影響

結(jié)果分析：由圖4可知，隨著附著力促進(jìn)劑KH-560含量增加，聚氨酯膠黏劑對(duì)鍍鋅板粘接強(qiáng)度是先增加，后減弱。這是因?yàn)镵H-560為硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑是能同時(shí)與極性物質(zhì)和非極性物質(zhì)產(chǎn)生一定結(jié)協(xié)力的化合物，其特點(diǎn)是分子中同時(shí)具有極性和非極性部分，可用通式表示為Y(CH2)nSiX3，其中Y表示烷基、苯基以及乙烯基、環(huán)氧基、氨基、巰基等有機(jī)官能團(tuán)，常與膠粘劑基體樹脂中的有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)結(jié)合；X表示氯基、甲氧基、乙氧基等，這些基團(tuán)易水解成硅醇而與無機(jī)物質(zhì)(玻璃、硅石、金屬、粘土等)表面的氧化物或羥基反應(yīng)，產(chǎn)生穩(wěn)定的硅氧鍵。因此，通過使用硅烷偶聯(lián)劑，可在無機(jī)物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)的界面之間架起“分子橋”，把兩種性質(zhì)完全不同的材料連接在一起[4]，這樣就有效地改善了界面層的膠接強(qiáng)度。但是所用的填料為碳酸鈣，其表面不帶羥基，KH-560對(duì)它毫無效果，不能改善碳酸鈣對(duì)膠粘劑基體樹脂的相容性和分散性，因此，硅烷偶聯(lián)劑在該體系中只做附著力促進(jìn)劑作用，隨著用量的增加，它會(huì)降低膠體的內(nèi)聚力，從而降低聚氨酯膠黏劑對(duì)鍍鋅板粘接強(qiáng)度。

圖4 附著力促進(jìn)劑用量對(duì)鍍鋅板粘接強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of dosage of adhesion promoter onbonding strength of galvanized sheet

2.6 不同表面處理方法對(duì)鍍鋅板粘接強(qiáng)度的影響

由表2可知，不同處理方法對(duì)鍍鋅板的粘接強(qiáng)度影響不同。未處理的樣品粘接強(qiáng)度最差，這是因?yàn)殄冧\板表面經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)油污，影響了聚氨酯膠黏劑對(duì)其的粘接強(qiáng)度。經(jīng)過表面清洗的鍍鋅板，粘接強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這是因?yàn)殄冧\板表面采用清洗劑進(jìn)行處理后，清洗劑溶解油污，對(duì)鍍鋅板表面進(jìn)行潤濕、溶解，使得油污能夠被清洗除掉，清除了鍍鋅板表面的弱界層。表面打磨的樣品粘接強(qiáng)度明顯強(qiáng)于表面清洗的樣品，這是因?yàn)榻?jīng)過表面打磨后，能除去鍍鋅板表面的污垢、疏松的表面氧化膜及鋅層，形成新的界面，從而增加粘結(jié)強(qiáng)度[5]。表面拋丸是用鋼丸打擊金屬表面，使得金屬表面的晶格發(fā)生變形，而且金屬表面的硬度也會(huì)增大很多，同時(shí)在金屬的表面會(huì)出現(xiàn)很多微觀的空隙。通過這種拋丸的方法對(duì)金屬表面進(jìn)行處理，金屬表面會(huì)出現(xiàn)各種各樣的溝槽和棱角，同時(shí)由于晶面移動(dòng)等晶體運(yùn)動(dòng)，會(huì)出現(xiàn)塑性變形和組織變化的現(xiàn)象，從而使得金屬從不穩(wěn)定轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的形態(tài)[6]。因此，表面拋丸的樣品粘接強(qiáng)度明顯強(qiáng)于表面打磨的樣品。

表2 不同表面處理方法對(duì)鍍鋅板粘接強(qiáng)度的影響Table 2 Effect of different surface treatment on bonding strength of galvanized sheet

3 結(jié) 論

(1)聚醚三元醇的粘接強(qiáng)度強(qiáng)于聚醚二元醇，芳香族多元醇的粘接強(qiáng)度強(qiáng)于脂肪族多元醇，環(huán)氧基團(tuán)的存在可以提高聚氨酯膠黏劑對(duì)鍍鋅板的粘接強(qiáng)度。

(2)在一定羥基值范圍內(nèi)，聚氨酯膠黏劑對(duì)鍍鋅板的粘接強(qiáng)度隨著羥基值的增大而增強(qiáng)。

(3)在一定R值范圍內(nèi)，聚氨酯膠黏劑對(duì)鍍鋅板的粘接強(qiáng)度隨著R值的增大而增強(qiáng)。

(4)隨著填料含量增加，聚氨酯膠黏劑對(duì)鍍鋅板粘接強(qiáng)度是先增加，后減弱。

(5)隨著附著力促進(jìn)劑含量增加，聚氨酯膠黏劑對(duì)鍍鋅板粘接強(qiáng)度是先增加，后減弱。

(6)鍍鋅板經(jīng)過表面處理后，可以顯著提高聚氨酯膠黏劑對(duì)鍍鋅板粘接強(qiáng)度。