洪士博，王洲一，龍 浩，向 斌，趙 麗，陳 超

（1.重慶國(guó)際復(fù)合材料股份有限公司，重慶 400082； 2.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331）

0 前言

玻璃纖維是復(fù)合材料增強(qiáng)體中用量最大、應(yīng)用領(lǐng)域最廣的無(wú)機(jī)非金屬材料［1］。浸潤(rùn)劑是指在玻璃纖維生產(chǎn)過(guò)程中涂覆在其表面并能夠改變裸纖表面特性的裹衣［2］。成膜劑是浸潤(rùn)劑的主要組成部分，它不僅可以改善玻纖與基體樹(shù)脂的加工工藝，而且可極大提高兩者的界面相容性，使材料的物理機(jī)械性能最大化。聚氨酯（PU）是利用異氰酸酯和多元醇合成的聚合物，通過(guò)改變單體類型可對(duì)硬段和軟段進(jìn)行有效設(shè)計(jì)，從而改變其物理和化學(xué)性能。水性聚氨酯（WPU）是采用水作為分散介質(zhì)的聚氨酯乳液，使用WPU作為成膜劑除了具有聚氨酯優(yōu)異性能外，還可修復(fù)玻璃原絲表面缺陷，對(duì)原絲起到保護(hù)與集束作用，同時(shí)又具有施工過(guò)程不易燃易爆、無(wú)毒、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，因此其成為成膜劑領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)［3,4］。

WPU因具有較好性能而被大量研究。由于其通常采用異氰酸酯、聚酯或聚醚二元醇、二羥甲基丙酸等原料合成，但這類水性聚氨酯存在拉伸強(qiáng)度不夠高、耐水性較差和耐熱黃變較差等問(wèn)題，因此，提升WPU的力學(xué)性能和耐熱黃變性能具有現(xiàn)實(shí)應(yīng)用意義［5］。聚碳酸酯二元醇由于其結(jié)構(gòu)特殊，分子間的內(nèi)聚力強(qiáng)，具備優(yōu)良力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。聚酯二元醇，具有良好加工性能和熱穩(wěn)定性。因此，本研究將聚碳酸酯二元醇/聚酯二元醇引入主鏈作為軟段合成了WPU，討論聚碳酸酯二元醇/聚酯二元醇不同質(zhì)量比對(duì)乳液和涂膜性能的影響，并為高透光性、高性能玻璃纖維用成膜劑設(shè)計(jì)作指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI)：氨酯級(jí)，萬(wàn)華化學(xué)；

聚碳酸酯二元醇PCD01 (Mn=2000)：氨酯級(jí)，旭化成；

聚酯二元醇PED01 (Mn=2000)：氨酯級(jí)，萬(wàn)華化學(xué)；

PEG：工業(yè)品，阿拉??；

小分子醇：工業(yè)品，阿拉?。?/p>

EM301B：工業(yè)品，阿拉丁。

1.2 儀器和設(shè)備

數(shù)顯電動(dòng)攪拌：RW20 digital型，德國(guó)IKA公司；

加熱套：HDM-2000型，常州澳華儀器公司；

蠕動(dòng)泵：BT100-2J型，保定蘭格恒流泵有限公司；

激光粒度儀：90Plus型，美國(guó)Brookhaven公司；

黏度儀：LVDV-3 ultra型，美國(guó)Brookfield公司；

臺(tái)式離心機(jī)：H1650，長(zhǎng)沙湘儀離心儀器有限公司；

鼓風(fēng)烘箱：CS101-1FB型，重慶恒達(dá)儀器公司；

精密色差儀：WR-10型，深圳市威福光電 公司；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：Instron 5982型，美國(guó)英斯特朗公司；

傅里葉紅外光譜（FTIR）分析儀：AntarisⅡ，賽默飛世爾（中國(guó)）科技公司。

1.3 WPU制備及涂膜

根據(jù)配方設(shè)計(jì)，分別稱量PCD01、PED01、PEG和小分子醇投入反應(yīng)釜中，加熱到100 ℃攪拌均勻，并抽真空除水2 h；降低溫度，蠕動(dòng)泵緩慢加入IPDI，然后進(jìn)行保溫反應(yīng)；取樣測(cè)試異氰酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)，當(dāng)測(cè)試值達(dá)到要求后開(kāi)始降溫，得到水性聚氨酯預(yù)聚體。

將聚氨酯預(yù)聚體倒入乳化槽中，繼續(xù)降溫至指定溫度；緩慢加入去離子水，并使用高速剪切進(jìn)行乳化分散；出現(xiàn)轉(zhuǎn)化點(diǎn)后，繼續(xù)加水稀釋，并加入EM301B，得到固含量45 %的WPU。

向聚四氟乙烯模具中加入適量的WPU，室溫下晾干成膜；成膜后取出，按GB/T 528-2009 《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行剪裁，并在60 ℃下熱烘24 h，得到WPU膜。

1.4 測(cè)試與分析

（1）異氰酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定：異氰酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)定義為單位質(zhì)量樣品中異氰酸根（-NCO）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使用甲苯-二正丁胺法測(cè)定。

（2）乳液粒徑：按照GB/T 29022-2012《粒度分析 動(dòng)態(tài)光散射法（DLS）》方法測(cè)試。

（3）乳液黏度：使用Brookfield LVDV-3 ultra黏度儀對(duì)乳液黏度進(jìn)行測(cè)試。

（4）沉淀：使用H1650臺(tái)式離心機(jī)對(duì)乳液進(jìn)行4000 r/m、30 min的離心測(cè)試，稱量離心前試管的質(zhì)量m0，乳液的質(zhì)量m1，離心后清洗并烘干試管得到質(zhì)量為m2，沉淀質(zhì)量分?jǐn)?shù)%=［（m2-m0）/m1］ ×100 %。

（5）乳液膜吸水率：將乳液涂膜剪裁成1.5 cm× 1.5 cm，稱重m0；在去離子水中浸泡4 h、16 h和24 h后， 取出吸干表面水分，稱重m1，吸水率=［（m1-m0）/m0］ × 100 %。

（6）拉伸性能按GB/T 528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》方法測(cè)試，拉伸速度100 mm/min。

（7）耐熱性能：乳液膜室溫晾干，后按照120℃/2 h、150℃/1 h、180℃/1 h、210℃/0.5 h、240℃/0.5 h和270℃/0.25 h的升溫程序進(jìn)行熱烘，測(cè)試乳液膜的失重和相應(yīng)的Lab色度值，并用Lab中的ΔE值來(lái)表示乳液膜顏色的變化。

（8）TG測(cè)試：用Netzsch公司生產(chǎn)的測(cè)定TG，測(cè)試條件：從25 ℃以10 ℃/min的速率升溫到500 ℃。

（9）DSC測(cè)試：用METTLER TOLEDO公司生產(chǎn)的DSC差示掃描量熱分析儀測(cè)定，測(cè)試條件：取約5.0 mg樣品于DSC鋁干鍋中，從-80 ℃以10 ℃/min的速率升溫到180 ℃,40 mL/min的N2氛圍下測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCD01/PED01對(duì)WPU乳液的影響

本研究通過(guò)控制變量法調(diào)節(jié)聚合物二元醇PCD01與PED01的質(zhì)量比，如表1所示，固定配方中其他物質(zhì)的比例，制備了非離子型WPU。

表1 不同的PCD01與PED01質(zhì)量比所制備的非離子型WPU

預(yù)聚體的異氰酸根剩余量可用來(lái)計(jì)算聚合物的數(shù)均分子量。根據(jù)異氰酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定方法，測(cè)試出5個(gè)配方的聚氨酯預(yù)聚體NCO%均為3.90 %，又因?yàn)閿U(kuò)鏈劑等用量相同，因此WPU的相對(duì)分子質(zhì)量相近。

當(dāng)WPU的相對(duì)分子質(zhì)量相近時(shí)，影響其乳液性能的主要因素是分子內(nèi)聚能、極性和氫鍵作用等［6］。5種WPU乳液性能如表2所示。對(duì)于A組，由于聚碳酸酯二元醇剛性較大，WPU的分子鏈難以舒展且容易團(tuán)聚，導(dǎo)致其粒徑和粘度均最大，且沉淀量顯示其穩(wěn)定性也較差。隨著聚碳酸酯二元醇的比例降低，WPU的粒徑、粘度和沉淀均呈現(xiàn)先降低再增大，最后再降低的現(xiàn)象。這是因?yàn)榫埘ザ嫉乃献饔孟鄬?duì)更強(qiáng)［7］，降低了粒子之間的相互作用，有利于乳液體系的穩(wěn)定性。

表2 不同的PCD01與PED01質(zhì)量比對(duì)WPU乳液的影響

2.2 PCD01/PED01對(duì)WPU膜吸水性的影響

非離子型WPU具有親水長(zhǎng)鏈和氨基甲酸酯基團(tuán)等結(jié)構(gòu)，能與水形成氫鍵，甚至有些結(jié)構(gòu)可能會(huì)被水解。WPU作為成膜劑，若吸水率過(guò)大，水分會(huì)影響玻璃纖維與樹(shù)脂基體的界面，導(dǎo)致復(fù)合材料性能降低。圖1顯示了不同體系的WPU膜在不同時(shí)間的吸水率，由此可知，WPU膜吸水率隨時(shí)間的增加而增大，且隨著聚酯二元醇組分的增加而快速增大。這主要是因?yàn)榫埘ザ贾械孽ユI易與水分子形成氫鍵, 且具有一定的水解能力，因此，增強(qiáng)了分子鏈的吸水性，膜的吸水率更高。值得注意的是，5種WPU的吸水率均不低，這是因?yàn)楸狙芯恐苽涞木€性水性聚氨酯、線性聚氨酯的耐水性較體型聚氨酯的耐水性差［5］，因此，若需降低其吸水率，可適當(dāng)引入3官能度以上的單體。

圖1 不同體系的WPU膜在不同時(shí)間的吸水率

2.3 PCD01/PED01對(duì)WPU膜力學(xué)性能的影響

成膜劑作為樹(shù)脂基體與玻璃纖維的橋梁，其本征力學(xué)性能對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有重要影響。

圖2展示了不同體系的WPU膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，對(duì)于A組，WPU膜表現(xiàn)出最大的彈性模量和良好的斷裂強(qiáng)度，但是其斷裂伸長(zhǎng)率最小。一般聚碳酸酯二元醇作為聚氨酯的軟段，能夠提高其強(qiáng)度和模量；而聚酯二元醇作為聚氨酯的軟段，能夠提高其強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率［8,9］。隨著聚碳酸酯二元醇的減少，WPU膜的彈性模量減小、斷裂伸長(zhǎng)率基本呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，而斷裂強(qiáng)度先減小后增大。這說(shuō)明2種聚合物二元醇的相容性不佳，WPU膜的力學(xué)性能受高質(zhì)量分?jǐn)?shù)組分影響，其中C組的相容性最差，導(dǎo)致其力學(xué)性能最差。

圖2 不同體系的WPU膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.4 PCD01/PED01對(duì)WPU膜熱力學(xué)性能的影響

WPU膜的熱力學(xué)性能影響著復(fù)合材料制品的外觀、加工溫度和使用條件等。圖3展示了不同體系的WPU膜在不同溫度梯度下的顏色變化及 270 ℃時(shí)的擬合顏色、失重率和色差。顯而易見(jiàn)的是，WPU膜在210 ℃以下，顏色基本沒(méi)有變化，但隨著溫度梯度的繼續(xù)升高，WPU膜的顏色變化加深，因此可以指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)的加工溫度不宜過(guò)高，高溫停留時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。本研究根據(jù)色度儀測(cè)試出來(lái)的Lab色度值，擬合出相應(yīng)的顏色，可更清晰地觀察WPU膜的綜合顏色，通過(guò)計(jì)算其ΔE值［10］，可量化WPU膜的熱黃變能力。由圖3可知，隨著聚碳酸酯二元醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少，WPU膜的ΔE值增大，對(duì)應(yīng)的熱黃變顏色加深，失重率ΔG也增大。這說(shuō)明，增加聚碳酸酯二元醇用量有利于減少WPU膜的熱黃變，改善復(fù)合材料外觀；而增加聚酯二元醇用量有利于減少WPU膜的熱失重，提高復(fù)合材料力學(xué)性能保留率。

圖3 不同體系的WPU膜在不同溫度梯度下的顏色變化及270 ℃時(shí)的擬合顏色、失重率和色差圖

圖4、圖5展示了不同體系的WPU膜的TG和DTG曲線。TG、DTG曲線與熱黃變測(cè)試相對(duì)應(yīng)，隨著聚酯二元醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，WPU膜起始分解溫度延后，進(jìn)一步說(shuō)明了聚酯二元醇型WPU具有更好的耐熱分解能力。值得注意的是，DTG曲線顯示，對(duì)于C組和D組的WPU膜具有2個(gè)分解峰，這說(shuō)明此樹(shù)脂體系的相分離更加明顯。

圖4 不同體系的WPU膜的TG曲線圖

圖5 不同體系的WPU膜的DTG曲線圖

圖6展示了不同體系的WPU膜的DSC曲線。由圖6可知，由于聚酯二元醇的柔順性更大，隨著聚酯二元醇的增加，WPU膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，這有利于復(fù)合材料的低溫適用性［11］。對(duì)WPU膜的軟段熔融焓變（ΔH）歸一化處理，發(fā)現(xiàn)ΔH隨著聚碳酸酯二元醇的減少而變小，這進(jìn)一步說(shuō)明了聚碳酸酯二元醇的內(nèi)聚能更大。對(duì)于這5種線性WPU膜，DSC曲線顯示沒(méi)有出現(xiàn)明顯的結(jié)晶熔融峰，這表明WPU中可能沒(méi)有發(fā)生明顯的軟硬段結(jié)晶。

圖6 不同體系的WPU膜的DSC曲線圖

3 結(jié)論

（1）聚碳酸酯二元醇PCD01其內(nèi)聚能較大，能夠制備大粒徑的WPU乳液，但其粘度較大，乳液穩(wěn)定性較差。聚酯二元醇PED01的水合作用較強(qiáng)，能夠制備小粒徑、低粘度的WPU乳液，且乳液穩(wěn)定性較好。

（2）聚碳酸酯二元醇PCD01耐水性較好，干態(tài)彈性模量較高，斷裂強(qiáng)度良好；聚酯二元醇PED01耐水性差，但干態(tài)斷裂伸長(zhǎng)率較好，且斷裂強(qiáng)度較大。

（3）聚碳酸酯二元醇PCD01和聚酯二元醇PED01能夠制備無(wú)色透明的WPU樹(shù)脂，膜的顏色隨著聚碳酸酯二元醇的增加而變差，但熱失重率相反。因此，在復(fù)合材料加工過(guò)程中，加工溫度不宜過(guò)高，且高溫加工時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。